IntroI-
Les réactions sous contrôle cinétique
1/
Modèle de Lewis
2/
Modèle des OF
3/
Effet stériqueII-
Les réactions sous contrôle thermodynamique : éliminations
1/
Effet de la substitution
2/
Effet de la conjugaisonConclusion
En version plus
développée...
Intro
: Définition d'une réaction régiosélective. C'est la
connaissance
du mécanisme, et du contrôle subi par la réaction qui permet de prévoir
l'orientation. ( on prépare le plan )
I-
Les réactions sous contrôle cinétique
On
définit une réaction sous contrôle cinétique
à l'aide d'un schéma E/CR et on montre que c'est l'étude de
l'intermédiaire de réaction (le plus stable) qui permet de conclure sur
le produit final (dont la stabilité relative importe peu ) . laisser le
schéma E/CR au tableau en prévision des exemples...
1/
Modèle de Lewis- addition
électrophile de HX sur un alcène : C+ le plus stable . Donner un
exemple précis avec un choix possible, si possible avec un effet
mésomère. Mécanisme . Citer alors les effets inductifs ( ou
l'inverse !) . Loi de Markovnikoff. Citer toutes les espèces qui
s'additionnent selon cette règle. Voir
- Addition
radicalaire : C° le plus stable, mécanisme de la polymérisation radicalaire, effet Karash.
- Polymérisation anionique du styrène : régiosélectivité par passage par le carbanion conjugué.
- SE
sur un benzène déjà substitué : intermédiaire de Wheland le plus stable
. Développer un intermédiare ortho/para et méta sur un exemple . Citer
d'autres groupes aux effets différents.
2/
Modèle des OF- Enoncer le
modèle des OF sous contrôle orbitalaire
: les OF plus proches et le plus gros coeff de la BV avec le plus gros
coeff de la HO . Exemple de Diels Alder bien choisi et de
cuprate
lithié sur l'alpha énone. On donne le mécanisme de la 1° étape (add
nucléophile) et le produit final.
- Contrôle de
charge : énoncer le principe . Action d'un lithié RLi sur une alpha
énone
3/
Effet stériqueQuand le modèle de Lewis
et des OF ont échoué...on invoque l'effet stérique...
- RMgX
sur un époxyde disymétrique . Exemple précis et 1° étape en
mécanisme.
- Hydroboration : Donner le
bilan complet et donner le mécanisme de la première étape ( attaque de
BH3). Utilisation de HB(R)2
pour accentuer la régiosélectivité.
II-
Les réactions sous contrôle thermodynamique : éliminationsOn
définit le
contrôle thermodynamique ( schéma
E/CR ) . Un seul type de réaction : les éliminations ( de HX ou de H
2O
(deshydratation )
1/
Effet de la substitutionDonner
un exemple simple d'élimination de HX à partir d'un dérivé halogéné ,
en mécanisme E
2 ou E
1
(mentionner que le résultat est indépendant de
l'ordre du mécanisme ) , avec un choix lié à une différence de
subtitution de l'alcène obtenu .
Voir
2/
Effet de la conjugaison- Donner
un exemple de deshydratation qui favorise l'alcène conjugué plutôt que
le plus substitué . Citer le résultat systématique de la
crotonisation (on obtient l'alpha énone)
- On
peut citer aussi le choix de l'H acide en alpha de
carbonyle. l'H éliminé est celui qui conduit à la base la plus stable...
Conclusion
: On résume les faits énoncés ( la connaissance des mécanismes permet
la prévision de la régiosélectivité ) . L'art de l'organicien : gérer
l'avancement des molécules pour utiliser ces régiosélectivités
naturelles...