Réponses EXERCICE 6

dérivés halogénés

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1/ Remplacement de tous les Br par un OH ! 2/ A , B , C, et F ne donnent rien en E2 (pas de H en α éliminable car sinon allène instable -allène : =C= ) D donne 2-oxo hex-3-ène aide? E donne 2- oxa hex-3-ène aide? 3/ A : C+ stabilisé par résonance, présente 3 sites électrophiles , en 1 , 3, 5 donc : heptan-2,4-dièn-1 ol heptan-1,4-dièn-3 ol heptan-1,3-dièn-5 ol B : C+ stabilisé par résonance, présente 2 sites électrophiles , en 1 , 3 donc : 1-hydroxy but-2-ène 3-hydroxy but-1-ène C : C+ stabilisé par résonance avec l'alcène seulement, présente 2 sites électrophiles , en 4 , 5 donc : 5-oxo 4-hydroxy hex-2-ène 2-oxo 5-hydroxy hex-3-ène D et E : comme en SN2 : OH à la place de Br F : C+ stabilisé par résonance, présente 2 sites électrophiles , en 1 , 3 donc : 2,3-diméthyl 6-hydroxy cyclohex1-ène (ou 2,3-diméthyl 6-hydroxy cyclohexène) 3,4-diméthyl 3-hydroxy cyclohex1-ène (ou 3,4-diméthyl 3-hydroxy cyclohexène) 4/ Schéma E/CR , voir aide de l'exercice . Postulat de Hammond : la géométrie et l'énergie de l'état de transition est proche de la géométrie et de l'énergie de l'état intermédiaire vers lequel il évolue , ou dont il est issu. Conséquence, pour évaluer des valeurs relatives d'énergie d'activation, on peut raisonner sur les valeurs relatives des niveaus d'énergie des états intermédiaires correspondants. ( ici les carbocations) V ( SN1) = k [RX] donc à [RX] = cte, les différences de vitesses observées sont uniquement dues aux différences de k , soit aux différences d'EA , à température constante. VA > VB car C+ de A a une chaine de délocalisation plus longue donc plus stable , donc EA de A plus faible VF ≈ VB car même chaîne de délocalisation ( 3 centres ) pour C+ . Effets inductifs négligeables / résonance. VC > VE car C+ issu de C présente une délocalisation sur 3 centres, alors que C+ issu de E présente une délocalisation sur 2 centres seulement ( O et C, par effet mésomère donneur de O ) VD très faible car, par de résonance et déstabilisation par C=O qui présente en interne une résonance créant un déficit énectronique sur le C voisin du C+ . 5/ A donne hepta-1,2,5-triène B donne butadiène C donne 5-oxo hexa 1,3-diène D donne 2-oxo hex 3-ène E donne 2-oxa hex 3-ène F donne 4,5-diméthyl cyclohexa 1,3-diène légèrement minoritaire et du 3,4-diméthyl cyclohexa 1,3-diène légèrement majoritaire ( l'élimination sous contrôle thermodynamique donne majoritairement l'alcène le plus stable, mais la différence d'énergie est faible -effet inductif donneur d'électrons des groupes CH3 présents- par rapport à la stabilisation commune des deux par effet mésomère, donc les proportions sont peu marquées )

Réponses

1/ Remplacement de tous les Br par un OH !

2/ A , B , C, et F ne donnent rien en E2 (pas de H en α éliminable car sinon allène instable -allène : =C= )
D donne 2-oxo hex-3-ène aide? E donne 2- oxa hex-3-ène aide?

3/ A : C+ stabilisé par résonance, présente 3 sites électrophiles , en 1 , 3, 5 donc :

heptan-2,4-dièn-1 ol
heptan-1,4-dièn-3 ol
heptan-1,3-dièn-5 ol

B : C+ stabilisé par résonance, présente 2 sites électrophiles , en 1 , 3 donc :

1-hydroxy but-2-ène
3-hydroxy but-1-ène

C : C+ stabilisé par résonance avec l'alcène seulement, présente 2 sites électrophiles , en 4 , 5 donc :

5-oxo 4-hydroxy hex-2-ène
2-oxo 5-hydroxy hex-3-ène

D et E : comme en SN2 : OH à la place de Br

F : C+ stabilisé par résonance, présente 2 sites électrophiles , en 1 , 3 donc :

2,3-diméthyl 6-hydroxy cyclohex1-ène (ou 2,3-diméthyl 6-hydroxy cyclohexène)
3,4-diméthyl 3-hydroxy cyclohex1-ène (ou 3,4-diméthyl 3-hydroxy cyclohexène)

4/ Schéma E/CR , voir aide de l'exercice .
Postulat de Hammond : la géométrie et l'énergie de l'état de transition est proche de la géométrie et de l'énergie de l'état intermédiaire vers lequel il évolue , ou dont il est issu. Conséquence, pour évaluer des valeurs relatives d'énergie d'activation, on peut raisonner sur les valeurs relatives des niveaus d'énergie des états intermédiaires correspondants. ( ici les carbocations)

V ( SN1) = k [RX] donc à [RX] = cte, les différences de vitesses observées sont uniquement dues aux différences de k , soit aux différences d'EA , à température constante.

VA > VB car C+ de A a une chaine de délocalisation plus longue donc plus stable , donc EA de A plus faible
VF ≈ VB car même chaîne de délocalisation ( 3 centres ) pour C+ . Effets inductifs négligeables / résonance.

VC > VE car C+ issu de C présente une délocalisation sur 3 centres, alors que C+ issu de E présente une délocalisation sur 2 centres seulement ( O et C, par effet mésomère donneur de O )
VD très faible car, par de résonance et déstabilisation par C=O qui présente en interne une résonance créant un déficit énectronique sur le C voisin du C+ .

5/ A donne hepta-1,2,5-triène
B donne butadiène
C donne 5-oxo hexa 1,3-diène
D donne 2-oxo hex 3-ène
E donne 2-oxa hex 3-ène
F donne 4,5-diméthyl cyclohexa 1,3-diène légèrement minoritaire
et du 3,4-diméthyl cyclohexa 1,3-diène légèrement majoritaire ( l'élimination sous contrôle thermodynamique donne majoritairement l'alcène le plus stable, mais la différence d'énergie est faible -effet inductif donneur d'électrons des groupes CH3 présents- par rapport à la stabilisation commune des deux par effet mésomère, donc les proportions sont peu marquées )