question de cours

Intro

I- Structure des différents organométalliques
                1/ Les organomagnésiens
                2/ Les lithiés et cuprates lithiés
                3/Autres : zinciques et cadmiens

II- Réactivité Acido basique et conséquences
                1/ Actions des acides
                2/ Mode de synthèse et mise en oeuvre expérimentale

III-Réactivité nucléophile
                1/ Listing des additions des organomagnésiens
                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés
                3/ Intérêt des cadmiens

Conclusion

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Intro :

Définition : un organométallique est un composé présentant au moins une liaison C-Métal

I- Structure des différents organométalliques

                1/ Les organomagnésiens

On présente les caractéristiques essentielles :

• Polarisation de la liaison de telle sorte que Cδ- -- Mg δ+ ,     Mg formellement 2+   
• Deux lacunes sur Mg => nécessité d'un donneur de doublet pour le stabiliser : solvant éther ou THF ( + actif )

                2/ Les lithiés et cuprates lithiés

Montrer la structure du cuprate lithié (R)2 Cu Li     avec Cu formellement 1+  , citer l'existence de (RCu)n sans réactivité.
Noter que la liaison R Li est beaucoup plus IONIQUE que covalente

                3/Autres : zinciques , cadmiens , mercuriques...

R2-Zn   et    R2-Cd   et   R2-Hg    et   (C2H5)4Pb   sont d'autres exemples d'organométalliques

• R2-Cd  est moins réactif que les organomagnésiens et par exemple sera plus régiosélectif que RMgX
• Le plomb tétra éthyl fut célèbre comme antidétonnant dans l'essence 98 ...sans plomb veut dire sans (C2H5)4Pb  (essence mieux raffinée et moteurs réglés différemment )
• Les organomercuriques sont très peu réactifs ( δ+ et δ- trop faibles ) . Les organozinciques peu employés 

Remarque : Les organocadmiens ou zinciques apparaissent parfois dans certains problèmes avec mention de leurs particularités réactionnelles...mais ces quatre derniers organométalliques sont TRES limite programme !

II- Réactivité Acido basique et conséquences

                1/ Actions des acides

La polarité négative des C rend les organométalliques BASIQUES . pKa = 40 environ pour un RMgX / RH , Mg²⁺ , Cl^-  

• réaction avec H2O : bilan  => milieux anhydres nécessaires
• Réaction avec un alcool : bilan  , généraliser ( amines , acides carboxyliques )
• Cas particulier de l'action sur un R-C=C-H  => synthèse de R-C=C-Mg-X  

                2/ Mode de synthèse et mise en oeuvre expérimentale

RMgX :  R-X + Mg -->  R-Mg-X

Présenter ici le schéma en énonçant le protocole complet de synthèse des organomagnésiens  :

milieu anhydre ( usage du sodium ) , courant de N2 sec ( eliminer O2 et CO2 ) , verrerie sortant de l'étuve Solvant donneur de doublets : EtOEt ou THF pour  Halogéné vinylique. solution de RX diluée au début pour éviter le couplage de Wurtz   R-Mg-X  +  R-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2      Equilibre de Schlenk inévitable à mentionner   :  2 R-Mg-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2   => trouble Agitation mécanique pour pouvoir abimer la surface oxydée de Mg  Réfrigérant à boules pour travailler en système fermé, à ébullition  Glace en cas d'emballement

R2CuLi : à partir des organilithiés : voir cours  ( la seule qui soit au programme ) , milieu anhydre

III- Réactivité nucléophile

                1/ Listing des additions des organomagnésiens

Additions nucléophiles : réagit sur toute molécule possédant une insaturation polarisée : aldéhydes, cétones, nitriles, esters, chlorures d'acyle , anhydrides d'acide , dioxyde de carbone, époxydes.

• Mode de synthèse privilégié d'alcools à plus longues chaînes : mécanisme sur un époxyde développé
• Instabilité de certains intermédiaires : 
• action sur un chlorure d'acide développé ( Rappel : s'additionne 2 x , on finit par l'addition sur une cétone )
• action sur un nitrile : décomposition de l'imine en milieu acide => obtention cétone
• Analogie  esters, chlorures d'acyle , anhydrides d'acide 
• Résultat de l'action sur  CO2    

                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés

Cas particulier des α - énones  :

• Addition 1,4 des cuprates lithiés , sous contrôle orbitalaire, par action nucléophile de C sur l'atome de + gros coeff de la BV de l'α - énone .  Mécanisme, avec tautomérie céto énolique en fin .
• Addition 1,2 des lithiés, sous contrôle de charge , car liaison R-Li quasi ionique , sur le C de plus grande charge positive de l'α - énone . Mécanisme superflu.
• Mélange obtenu en général avec un RMgX . 

                3/ Intérêt des cadmiens

Moins réactifs que les magnésiens, ils ne réagissent pas sur les esters : prendre l'exemple d'une molécule possédant ester et aldéhyde et donner le produit final à l'aide d'un cadmien (action seulement sur l'aldéhyde ) , alors qu'avec un RMgX , addition triple (1 fois sur l'aldéhyde, 2 fois sur l'ester )

Remarque bis : On est hors programme ici...donc on raconte : j'ai vu dans un problème une fois que ...

Conclusion:

Les organométalliques sont un moyen efficace de synthèse pour allonger la chaîne carbonée , cad créer des liaisons C-C . Mais il existe aussi l'aldolisation, la synthèse malonique, Diels Alder...et les polyadditions radicalaires ou anioniques -> polymères.

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Intro

I- Méthodes d'obtention
                1/ Les organomagnésiens
                2/ Les cuprates lithiés

II- Structure et réactivité
                1/ Tétravalence  du magnésium
                2/ Caractéristique commune : Polarisation des C liés
                3/ Réactivité A/B et nucléophilie

III-Les réactions d'addition nucléophile
                1/ Listing des additions des organomagnésiens
                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés
                3/ Intérêt des cadmiens

Conclusion

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Intro :

Définition : un organométallique est un composé présentant au moins une liaison C-Métal
Exemples : RMgX ,  (R)2 Cu Li  , ou RLi  mais aussi : R2-Zn   et    R2-Cd   et   R2-Hg    et   (C2H5)4Pb  

Le plomb tétra éthyl fut célèbre comme antidétonnant dans l'essence 98 ...sans plomb veut dire sans (C2H5)4Pb  (essence mieux raffinée et moteurs réglés différemment )

Remarque : Les organocadmiens ou zinciques apparaissent parfois dans certains problèmes avec mention de leurs particularités réactionnelles...mais ces quatre derniers organométalliques sont TRES limite programme !

I- Méthodes d'obtention

                1/ Les organomagnésiens

          R-X + Mg -->  R-Mg-X        

Présenter ici le schéma en énonçant le protocole complet de synthèse des organomagnésiens  :

milieu anhydre ( usage du sodium ), justifié plus loin , courant de N2 sec ( eliminer O2 et CO2 ) , verrerie sortant de l'étuve Solvant  : EtOEt ou THF pour  Halogéné vinylique ...justifié plus loin solution de RX diluée au début pour éviter le couplage de Wurtz   R-Mg-X  +  R-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2      Equilibre de Schlenk inévitable à mentionner   :  2 R-Mg-X   -->   R-Mg-R  +  MgX2   => trouble Agitation mécanique pour pouvoir abimer la surface oxydée de Mg  Réfrigérant à boules pour travailler en système fermé, à ébullition  Glace en cas d'emballement

                2/ Les cuprates lithiés

 à partir des organilithiés : voir cours  ( la seule qui soit au programme ) , milieu anhydre

II- Structure et réactivité

                1/ Tétravalence  du magnésium

Deux lacunes sur Mg => nécessité d'un donneur de doublet pour le stabiliser : solvant éther ou THF ( + actif )

• Schéma classique avec EtOEt 
• Particularité du THF   : doublets plus disponibles =>  plus adapté  aux dérivés halogénés difficiles : exemple CH2=CH-Cl  ( chlorure de vinyle )

                2/ Caractéristique commune : Polarisation des C liés
Polarisation de la liaison de telle sorte que C^δ- -- Métal ^δ+    : c'est là l'intérêt ...

• dans RMgX , Mg formellement 2+
• Montrer la structure du cuprate lithié (R)2 Cu Li avec Cu formellement 1+  , citer l'existence de (RCu)n sans réactivité.
•  Noter que la liaison R Li est beaucoup plus IONIQUE que covalente
  

• R2-Cd  est moins réactif que les organomagnésiens et par exemple sera plus régiosélectif que RMgX
• Les organomercuriques sont très peu réactifs ( δ+ et δ- trop faibles ) . Les organozinciques peu employés 

                3/ Réactivité A/B et nucléophilie

La polarité négative des C rend les organométalliques BASIQUES . pKa = 40 environ pour un RMgX / RH , Mg²⁺ , Cl^-  

• réaction avec H2O : bilan  => milieux anhydres nécessaires
• Réaction avec un alcool : bilan  , généraliser ( amines , acides carboxyliques )
• Cas particulier de l'action sur un R-C=C-H  => synthèse de R-C=C-Mg-X  

mais surtout  C^δ-   est NUCLEOPHILE   ...ce qui est développé dans le § suivant...

III- Les réactions d'addition nucléophile

                1/ Listing des additions des organomagnésiens

Additions nucléophiles : réagit sur toute molécule possédant une insaturation polarisée : aldéhydes, cétones, nitriles, esters, chlorures d'acyle , anhydrides d'acide , dioxyde de carbone, époxydes.

• Mode de synthèse privilégié d'alcools à plus longues chaînes : mécanisme sur un époxyde développé
• Instabilité de certains intermédiaires : 
• action sur un chlorure d'acide développé ( Rappel : s'additionne 2 x , on finit par l'addition sur une cétone )
• action sur un nitrile : décomposition de l'imine en milieu acide => obtention cétone
• Analogie  esters, chlorures d'acyle , anhydrides d'acide 
• Résultat de l'action sur  CO2    

                2/ Utilisation spécifique des lithiés et cuprates lithiés

Cas particulier des α - énones  :

• Addition 1,4 des cuprates lithiés , sous contrôle orbitalaire, par action nucléophile de C sur l'atome de + gros coeff de la BV de l'α - énone .  Mécanisme, avec tautomérie céto énolique en fin .
• Addition 1,2 des lithiés, sous contrôle de charge , car liaison R-Li quasi ionique , sur le C de plus grande charge positive de l'α - énone . Mécanisme superflu.
• Mélange obtenu en général avec un RMgX . 

                3/ Intérêt des cadmiens

Moins réactifs que les magnésiens, ils ne réagissent pas sur les esters : prendre l'exemple d'une molécule possédant ester et aldéhyde et donner le produit final à l'aide d'un cadmien (action seulement sur l'aldéhyde ) , alors qu'avec un RMgX , addition triple (1 fois sur l'aldéhyde, 2 fois sur l'ester )

Remarque bis : On est hors programme ici...donc on raconte : j'ai vu dans un problème une fois que ...

Conclusion:

Les organométalliques sont un moyen efficace de synthèse pour allonger la chaîne carbonée , cad créer des liaisons C-C . Mais il existe aussi l'aldolisation, la synthèse malonique, Diels Alder...et les polyadditions radicalaires ou anioniques -> polymères.