question de cours

Intro

I- Définitions
                1/ Grandeur de réaction
                2/ Les fonctions thermodynamiques
                3/ Grandeurs standard de réaction

II- Détermination des grandeurs standard
                1/ à T= 298 K à partir des tables thermodynamiques
                2/  à toute température

III- Utilisations des grandeurs standard de réaction
                1/ Bilan thermique
                2/ Les équilibres chimiques
                3/ Les diagrammes d'Ellingham

Conclusion

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Intro :

Les réactions chimiques sont étudiées en thermodynamique , tant au niveau thermique que pour leur leur évolution , grâce aux grandeurs  thermodynamiques de réactions.

I- Définitions

                1/ Grandeur de réaction

Soit X une fonction (grandeur) caractéristique d'un système chimique, susceptible de varier au cours d'une réaction chimique.

On définit la grandeur de réaction  Δ_rX = (∂X / ∂ξ)_T,P     où ξ est l'avancement de la réaction  
Il s'agit donc de la pente de la courbe X = f(ξ) , pente qui dépend de ξ , calculée pour une évolution à T et P = Cte , valeurs spécifiques .

donc   Δ_rX (T, P, ξ )  

Si X est une fonction d'état , alors on montre que     Δ_rX (T, P, ξ )  = Σ_i ν_i .(∂X /∂n_i) _T,P  = Σ_i ν_i . x_i    où  x_i  est la grandeur molaire partielle de X, dépendant a priori de T, P et  ξ

Δ_rX (T, P, ξ )   est une caractéristique de la réaction par les vi  et les xi relatifs aux réactants. Elle dépend de T , P et  ξ  car les grandeurs molaires relatives à chaque espèce dépend de T, de P et de la nature du mélange dans lequel est présent  i.

Elle indique comment varie X par unité d'avancement de la réaction.

Bien différencier  Δ_rX  , valeur instantanée, et ΔX = X_f - X_i , valeur "bilan"   donc   ΔX = ∫ Δ_rX (T, P, ξ ) . d ξ

                2/ Les fonctions thermodynamiques

Les fonctions thermodynamques les plus courantes pour lesquelles  on utilise les grandeurs de réaction sont les fonctions d'état U , H , S , G , et  F .

Les définir , les nommer ,    U et H relatives au premier principe ,S, G et F .

L'affinité chimique , définie directement,  d'après     Δ_rG  :     A =  - Δ_rG

Donc

Δ_rU (T, P, ξ ) = Σ_i ν_i . u_i      
Δ_rH (T, P, ξ ) = Σ_i ν_i . h_i  
Δ_rS (T, P, ξ ) = Σ_i ν_i . s_i  
Δ_rG (T, P, ξ ) = Σ_i ν_i . g_i  = Σ_i ν_i . μ_i  
Δ_rF (T, P, ξ ) = Σ_i ν_i . f_i
A(T,P, ξ ) = - Σ_i ν_i . g_i  = - Σ_i ν_i . μ_i  

                3/ Grandeurs standard de réaction

Par définition  Δ_rX° (T, P, ξ )  =   Σ_i ν_i . x_i °(T)     où xi°(T) est la valeur de la grandeur molaire,
                                                                                à P= P°=1 Bar ,
                                                        pour le corps pur pris dans son état standard à la température T.
Δ_rX° (T, P, ξ )  n'est qu'une valeur mathématique sans signification réelle.     

Concernant les fonctions thermodynamiques.

• énergie interne et enthalpie

Pour un mélange de gaz parfait , ui ne dépend que de T , donc le calcul de Σ_i ν_i . u_i    pour P=P° et pour le corps pur, donne une valeur universelle :
 Δ_rU (T, P, ξ )  =  Σ_i ν_i . u_i    =  Σ_i ν_i . u_i°(T)   =   Δ_rU° (T)   énergie interne standard de réaction .
Pour des mélanges condensés, on montre que
 Δ_rU (T, P, ξ )  =  Σ_i ν_i . u_i    ≈  Σ_i ν_i . u_i°(T)   =   Δ_rU° (T)   énergie interne standard de réaction .

On a les même résultats pour l'enthalpie de réaction :
Pour un mélange de gaz parfait , hi ne dépend que de T , donc le calcul de Σ_i ν_i . h_i    pour P=P° et pour le corps pur, donne une valeur universelle :
 Δ_rH (T, P, ξ )  =  Σ_i ν_i . h_i    =  Σ_i ν_i . h_i°(T)   =   Δ_rH° (T)   énergie interne standard de réaction .
Pour des mélanges condensés, on montre que
 Δ_rH (T, P, ξ )  =  Σ_i ν_i . h_i    ≈  Σ_i ν_i . h_i°(T)   =   Δ_rH° (T)   enthalpie standard de réaction .

• entropie, enthalpie libre  ( et affinitié)

Les valeurs molaires partielles dépendent de T, de P et de la composition du mélange et donc de ξ  : en aucun cas on ne peut assimiler dans le cas général Si à Si° , gi = μ_i  à   gi°  = μ_i °   etc...
Exemple :   μ_i  ( T,P, ξ ) = μ_i ° (T) + RT ln ai     où   ai dépend éventuellement de Pi et de   ξ.  

Donc   Δ_rG (T, P, ξ ) = Σ_i ν_i . g_i  = Σ_i ν_i . μ_i   =   Σ_i ν_i . μ_i°(T)  + RT ln Q =  Δ_rG° (T) + RT ln Q

Δ_rG° (T) est l'enthalpie libre standard de réaction.

De même  A(T, P, ξ ) = A°(T)  - RT ln Q    et   A°(T) = - Δ_rG° (T)  = -  Σ_i ν_i . μ_i°(T)   

A°(T)  est  l'affinité standard de réaction.

Δ_rS° (T)  =  Σ_i ν_i . S_i°(T)     ...c'est tout...ou Δ_rS° (T) = (   Δ_rH° (T) - Δ_rG° (T) ) / T  si les autres sont connues

II- Détermination des grandeurs standard

                1/ à T= 298 K à partir des tables thermodynamiques

Les tables thermodynamiques permettent de calculer  toutes les valeurs standard de réactions grâce aux relations suivantes :

Δ_rS° (T)  =  Σ_i ν_i . S_i°(T)    se calcule par sa définition car les Si°(298K) sont listées dans les tables .

La loi de Hess   permet de calculer toutes les enthalpies de réaction à 298K . Idem pour l'énergie interne.

La relation  de définition de G donne  Δ_rG° (T)  = Δ_rH° (T)  - T Δ_rS° (T)  et donc Δ_rG° (T)  se calcule à partir des deux autres...

                2/  à toute température

D'après les lois de la thermodynamique,  dH/dT = Cp    donc dΔ_rH°(T)  / dT = Δ_rCp° (T) = Σ_i ν_i . Cp_i°(T)    

Par intégration, moyennant l'hypothèse courante   Δ_rCp° (T) = Σ_i ν_i . Cp_i°(T)  = Cte , voire =0
                                                                                                                    ....l'intégration est facile voire triviale !

De même , on montre dS / dT = Cp / T  donc  dΔ_rS°(T)  / dT = Δ_rCp° (T) / T   qui s'intègre aussi... Rappel Si° ( 0K) = 0

Ainsi  Δ_rG° (T)  se calcule à toute T à partir de Δ_rH°(T) et Δ_rS°(T) ou  partir de la relation de Gibbs Helmoltz :
 qui s'intègre facilement dans l'hypothèse Δ_rH° (T) = cte soit Δ_rCp° (T) = 0

III- Utilisations des grandeurs standard de réaction

                1/ Bilan thermique

Pour une transformation à T et V = cte : Qv = ΔU

Or ΔU = ∫ Δ_rU (T, P, ξ ) . d ξ    =   ∫ Δ_rU° (T) . d ξ     et pour une transformation à T = cte  :  ΔU =Δ_rU° (T) . ∫  d ξ  , facile à calculer ( mesurer l'élévation de température permet de calculer Δ_rU° (T) et de construire les tables )

Pour une transformation à T et P = cte : Qp = ΔH

Or ΔH = ∫ Δ_rH (T, P, ξ ) . d ξ    =   ∫ Δ_rH° (T) . d ξ     et pour une transformation à T = cte  :  ΔU =Δ_rH° (T) . ∫  d ξ  , facile à calculer ( mesurer l'élévation de température permet de calculer Δ_rH° (T) et de construire les tables )

Donc les énergies internes de réaction et les enthalpies de réaction permettent de calculer les échages thermiques chimiques.

                2/ Les équilibres chimiques

On définit une constante d'équilibre à partir de    Δ_rG° (T)  :  K°(T) = exp ( - Δ_rG° (T)  / RT )
On montre que à l'équilibre ( LAM)   Q = K°(T) ...donc l'enthalpie libre standard de réaction permet indirectement de définir les états d'équilibre.

                3/ Les diagrammes d'Ellingham

Dans un système d'axes kJ.mol^-1 / T  , on peut tracer l'enthalpie libre des réactions d'oxydations par O2 rapportées à 1 seule mole de O2 .
On obtient un diagramme utilisable en terme de domaines, ou de prévision de réaction entre 2 couples différetnts, (démo par l'affinité = affinité standard de réaction si seulement des solides )

Conclusion
  
Les grandeurs standard de réactions sont des valeurs mathématiques, caractéristiques des réactions, qui sont des outils pour la thermodynamique appliquée ( bilans thermiques et états d'équilibre ), indispensables.