Notions de cours

outils mathématiques en thermodynamique

Vous ne trouverez pas ici de démonstrations, mais un résumé bref de toutes les notions indispensables à la compréhension de la thermodynamique, et à la résolution de différents problèmes...bref un "formulaire".

Le premier principe régit tout ce qui est du domaine des échanges thermiques via les fonctions "énergie interne" U et "enthalpie" H.

Le second principe régit tout ce qui a trait à l'évolution et l'équilibre des réactions via les fonctions "entropie" S, "enthalpie libre" G  ou "affinité" A .

I- Les outils du premier principe

        1-Enoncé du premier principe et de ses outils

L'énergie interne d'un système isolé est constante. On peut donc la représenter par une fonction d'état notée U.
Seuls les systèmes non isolés peuvent au cours de leur évolution , présenter une variation d'énergie interne.

On distingue les énergies échangées :
Q désigne les énergies calorifique ( chaleur au sens commun du terme ) échangées
W regroupe toutes les autres formes d'énergie appelé "travail" (mécanique, électrique, chimique...) échangées.

• ΔU = Q +W         dU = δQ +  δW

• La variation d'énergie interne d'un système fermé est indépendante du chemin suivi pour aller de l'état initial à l'état final.

Dans le cas où dans un système fermé, de volume constant (donc pas d'énergie mécanique qui fait varier le volume de l'enceinte ), se produit une transformation, la variation d'énergie interne à volume constant égale la chaleur libérée à volume constant.

•     ΔU_v  = Q_v

La fonction enthalpie est une fonction créée à partir de la fonction U :  H = U + PV       dH = dU + PdV + VdP

Dans le cas où dans un système fermé, à pression constante, se produit une transformation, la variation d'enthalpie à pression constante égale la chaleur libérée à pression constante.

•     ΔH_p = Q_p      

        2-Application à la réaction chimique

Dans le cas d'une réaction chimique, l'évolution du système est  donnée par son avancement  ξ  

Les réactions chimiques ont généralement lieu à Pression constante , donc   dH_p = δQ_p

On définit       ΔrH°(T) = ( dH/dξ  )_T    en J.mol^-1
      Où  ΔrH°(T) est l'enthalpie de réaction à la température T, c'est à dire l'énergie thermique dégagée par unité d'avancement.  
Si ΔrH°(T) > 0 , on dit la réaction endothermiqueSi ΔrH°(T) < 0 ,  on dit la réaction exothermique

donc     ΔrH°(T) . dξ  =  δQp       donc       ∫ΔrH°(T) . dξ  = Q_p    

Or T est une fonction INCONNUE  de ξ donc on imagine TOUJOURS une réaction à température constante pour intégrer cette relation   :

Pour une réaction se produisant à température et pression constante , pour un avancement ξ , Qp =  ΔrH°(T) . ξ  

        3-Calcul de ΔrH°(T) pour toute réaction à toute température

Loi de Hess :

Si une réaction est la combinaison linéaire de i autres réactions alors son enthalpie de réaction est la même combinaison linéaire des i autres réactions.

Si (R) = ∑ a_j(R_j)     alors     ΔrH°(T) (R) = ∑ a_j ΔrH°_j(T)

Or toute réaction est la combinaison linéaire des réactions de formation des chacun des réactants , avec des coefficients qui sont les coefficients stœchiométrique de la réaction.

Rappel : une réaction de formation d'un corps est la réaction de formation d'une mole de ce corps dans son état standard à la température d'étude, à partir des corps simples pris dans leur état standard à la même température.

donc :     ΔrH°(T)  =  ∑ ν_i Δ_fH°_i(T)

Les tables fournissent les enthalpies de formation à 298K .
Les enthalpies de formation des corps simples dans leur état standard est donc nulle , par définition.
Par convention, l'enthalpie de formation de H⁺ à partir de ½ H₂ vaut 0.

On définit les enthalpies de réaction pour des transformations type:

• Réaction de formation d'un corps est la réaction de formation d'une mole de ce corps dans son état standard à la température d'étude, à partir des corps simples pris dans leur état standard à la même température.
• Dissociation : une mole d'un diatomique donne les atomes gazeux
• Sublimation : une mole de solide donne une mole de gaz
• Energie réticulaire : une mole de sel solide donne les ions gazeux : E_R = ΔrH° > 0   ou  

                                                les ions gazeux donnent une mole du sel solide : E_R = ΔrH° < 0

• Energie de liaison : énergie de formation de la liaison à partir des  atomes (ou groupes d' ) gazeux :  E_L=ΔrH°< 0,  

                                       ou énergie de rupture de la liaison pour donner des atomes ( ou groupes d' ) gazeux : E _L=ΔrH°> 0

• Potentiel d'ionisation : obtention d'un ion positif gazeux par perte d'électron(s) à partir d'un atome gazeux : 

                                                      PI = ΔrU° ≈ΔrH° > 0

• Affinité électronique : obtention d'un ion négatif gazeux par gain d'électron(s) à partir d'un atome gazeux :  

                                                      AE = - ΔrU°≈ - ΔrH°> 0

• Dissolution : passage de l'état gazeux, ou solide, à l'état dissous solvaté, pour une mole  . 
• Solvatation : passage de l'état liquide pur à l'état dissous solvaté, pour une mole. 

 Dépendance en fonction de T :

Thermodynamique "théorique" :

La capacité calorifique molaire à pression constante C_p°  est définie comme d h°_i / dT   où  h°_i  est l'enthalpie molaire du corps i.  C_p°  est donc en  J.K^-1.mol^-1

Loi de Kirchoff

On montre que     d Δ_rH°(T)  /  dT  =  Δ_rC_p°  =  ∑ v_j. C_p°_j
et si on suppose Δr C_p°  indépendant de T , en intégrant entre 298 K (donné dans les tables) et T  :
                                ΔrH°(T) =  ΔrH°(298) + Δr C_p° (T-298)
 
        4-Bilan thermique
                                
Physique
La capacité calorifique à pression constante Cp d'un système est TOUJOURS positive. Elle traduit la capacité d'un matériau à transformer un apport (un retrait) de chaleur Q à pression constante en élévation (abaissement) de température : La physique nous apprend que :
(2)  Q_(phys) = C_p.ΔT        avec    C_p = ∑n_iC_pi          C_pi capacité calorifique molaire et n_i nbre de moles de i 
                                                               Cette somme ne contient que des termes positifs . Noter la différence avec Δr C_p°

Thermochimie appliquée

Pour une réaction ayant eu lieu à température constante T , la chaleur "dégagée" par cette réaction pour un avancement ξ à T et P constants vaut :

(1)   Q_(chim) = ΔrH°(T) . ξ

Physique + thermochimie : Bilan thermique

Donc un processus chimique ayant un avancement  ξ  , et se produisant de façon adiabatique, peut être décomposé en un processus chimique à T et P constante, dégageant une chaleur calculable par (1) , suivi d'un processus physique d'échauffement du milieu final, consommant une chaleur calculable par (2) soit :

...à venir...