Les différents types de dosage
potentiométrique
Intro
I-
Electrode spécifique : pH
1/
Description de l'électrode
2/
Dosage et limites
II-
Electrodes métalliques
1/
Dosage redox avec électrode de platine
2/
Dosage par précipitiation ou complexation
Conclusion
En version
plus
développée...
Intro
:
Définition : dosage par mesure d'une ddp => présence d'une
électrode de référence et d'une électrode de mesure et branchement sur un voltmètre
les méthodes de dosage potentiométriques sont classées dans ce plan selon la nature de l'électrode de mesure.
Faire le schéma général du montage : 2 électrodes dans un
bécher , branchées à un voltmètre
I-
Electrode spécifique : pH
1/
Description de l'électrode
Décrire l'électrode
de pH simple à associer à l'électrode au
calomel, et décrire l'électrode
combinée ( => branchement d'un seul cable
à l'appareil )
2/
Dosage et limites
Schéma du montage
Etalonnage nécessaire si une lecture absolue de pH doit être faite ( à
la demi équivalence par exemple pour identifier un acide par son pKa )
. Décrire l'étalonnage.
On peut suivre un dosage A/B : Prendre un dosage simple : acide
acétique par OH- par exemple . Faire un bilan avant l'équivalence et
après l'équivalence et justifier qu'il y ait un saut => possible
dosage. ( il faut être TRES rapide sur cette présentation )
Avant l'équivalence
Après l'équivalence
HA | OH- | A- | H2O | | HA | OH- | A- | H2O |
CoVo | CV | 0 | - | | CoVo | CV | 0 | - |
CoVo-CV | 0 | CV | - | | 0 | CV-CoVo | CoVo | - |
RPéq
: HA + A- = idem ne
change rien
RPéq :
OH- + H2O = idem ne change rien
Donc pH = pKa + log ( CV/C
oV
o-CV
) proche pKa
Donc pH = pKe + log [(CV-C
oV
o ) / (Vo + V)] proche pKe-2 ou-1
Donner l'allure de la courbe de dosage de l'acide
phosphorique , rapide,
pour justifier la limite supérieure en pH , liée à la technique ( trop
peu de H+ à pH > 12 )
Autre limite , le ΔpK >4 nécessaire pour séparer les sauts;
justifier
II-
Electrodes
métalliques
Pas d'étalonnage
1/
Dosage redox avec électrode de platine
Choisir un exemple : permanganate / Fe2+ en milieu tampon ( pH = 0 supposé)
Montrer par un bilan rapide que deux couples sont présents en solution
=> électrode inerte nécessaire ou électrode "miroir" de ce qu'il
advient en solution.
Présenter les deux écritures du potentiel unique d'équilibre en
solution , et montrer pourquoi il y aura un saut.
Avant l'équivalence
Après l'équivalence
MnO4- | 5 Fe2+ | Mn2+ | 5 Fe3+ | | MnO4- | 5 Fe2+ | Mn2+ | 5 Fe3+ |
CoVo | CV | 0 | 0 | | CoVo | CV | 0 | 0 |
CoVo - CV / 5 | 0 | CV / 5 | CV | | 0 | CV - 5 CoVo | CoVo | 5 CoVo |
RPéq
ne change rien
RP éq ne change rien
Donc E = Emixte = E°Mn + log .... proche E°Mn
Donc E = Emixte = E°Fe + log.... proche E° Fe
Electrode de référence : calomel en général.
Donner l'allure de la courbe précédente.
Saut TRES vertical en général, même si faible différence de E° .
L'équivalence est à la moyenne des E°, pondérée des électrons échangés
dans chaque couple, mais sans importance en raison de la
verticalité. ( ici 6 Eéq = 5E°Mn +E°Fe )
Soucis techniques: éventuellement perturbation par réaction parasite
des réducteurs présents avec O2 de l'air => dosage fait sous
atmosphère d'azote parfois.
2/
Dosage par précipitiation ou complexation
Pas de couple rédox en solution => il faut en créer un =>
métal associé à un ion métallique présent en solution
Exemple : Dosage de Cl- par Ag+
=> électrode d'argent
, potentiel mesuré = potentiel du couple Ag+/Ag
. Donner la relation de Nernst.
Faire un bilan de matière avant et après l'équivalence : montrer que
avant l'équivalence pAg = pKs - log [Cl-] proche
pKs tant que [Cl-] n'est pas dosé à plus de 90% , et que pKs s'éloigne
très fortement de pKs dès que Ag+ est en excès , cad [Cl-] très faible
=> saut à l'équivalence
Donner l'allure de la courbe. Exploitation de véq
de façon classique.
Conclusion
Il existe d'autres électrodes spécifiques (fluorures, CO2 dans les pots catalytiques par exemple par exemple )
Les réactions redox sont toujours suivies avec le platine. Les autres dosages sont multiples, au cas par cas.
Il existe des dosages ampérométriques ( mesure de courant d'électrolyse par exemple) ou conductivité qui ne sont pas des dosages potentimétriques .