Notions de cours




Cet exposé est relatif à des équilibres en solution aqueuse .
calcul de constantes de réactions


Il s'agit dans cet exposé de montrer comment l'on peut , par l'observation d'un bilan réactionnel, trouver la combinaison linéaire de réactions qui le constituent, et d'en déduire de manière rapide et élégante la constante de réaction .

Le proton sera dans toutes les réactions écrit sous la forme H+  ,  écriture plus que conseillée dans un souci de rapidité d'exécution...on sait que le proton est solvaté, on le sait, sans avoir besoin de l'écrire !    

I- Origine de la méthode

                1/ Définitions

On rappelle que pour toute réaction chimique on peut définir une variation d'enthalpie libre standard de réaction ΔrG°(T), valeur numérique indépendante de la réalisation  chimique de l'équilibre, dont la valeur peut être trouvée dans les tables.

On rappelle que pour tout équilibre , on peut définir une constante K(T) = exp ( -ΔrG°(T) / RT ) , valeur éventuellement listée dans des tables . Ces valeurs listées correspondent à des équilibres d'un même type , bien défini :

    Certains équilibres d'un même type portent des noms, comme leur constante associée, qu'il faut impérativement connaître  : On remarquera que toutes ces constantes sont définies dans le sens de la DISSOCIATION même si le nom ne le mentionne pas expressément ( cela étant , cela est suggéré tout de même ) ! 

              2/ Combinaison de réactions

Selon les conditions expérimentales, les réactions prépondérantes en solution aqueuse ne sont pas forcément celles qui sont listées dans les tables, mais néanmoins, elles sont des combinaisons linéaires de ces dernières.

Or , comme les enthalpies libres standard de réaction sont des fonctions extensives, on peut calculer l'enthalpie libre standard de réaction d'une combinaison linéaire de réaction , en faisant la même combinaison linéaire des enthalpies standard.

Comme les constantes sont des exponentielles de variation d'enthalpie standard de réaction, la constante d'une combinaison linéaire de réaction , est le produit assorti de puissances égales aux coefficients de la combianison linéaire, des constantes de chacune des réactions constituant la combinaison...

LOURD, me direz-vous ??? ....voui...mais simple dans l'application !!!  

Soit la combinaison linéaire suivante  :  (R) = 2 (2) - 2 (3)  - (1)     avec  

(1)     Ag(NH3)2+   =   Ag+  +  2 NH3              ΔrG°(T)1                 Kd
(2)      NH4+  =  NH3  +  H+                              ΔrG°(T)2                 Ka
(3)      H2O  =  H+  +   OH-                               ΔrG°(T)3                  Ke

(R)     2   NH4+  +   Ag+  + 2 OH-  =  Ag(NH3)2+  +  2 H2O                                                                                       

(R) = 2 (2) - 2 (3)  - (1)     =>    ΔrG°(T)R  =  2  ΔrG°(T)2  - 2 ΔrG°(T)3  -  ΔrG°(T)1    =>   K  =  Ka2Ke-2Kd-1 =      Ka2          trouvée...!!                                                                                                                                                                                                                                         Ke2Kd                
II- Méthode

Le souci est que , en général la combinaison linéaire ne vous est pas donnée , il faut la trouver...

                1/ Analyse exprimée de la réaction

Reprenons l'exemple précédent :

2   NH4+  +   Ag+  + 2 OH-  =  Ag(NH3)2+  +  2 H2O    
acide dissocié                                                    complexe formé           eau formée


Il faut rechercher dans cette réaction les réactions élémentaires listées ( celles pour lesquelles vous avez des données ) . Pour ce faire, on commence par analyser en français, le processus de transformation qui est présenté dans ce bilan.
                2/ Analyse schématisée de la réaction

   donc       K = Ka2 / Kd Ke2 


Toute transformation se produisant dans le sens direct (sens de la lecture , cad de gauche à droite ) , intervient au numérateur de l'expression de K , à la puissance nécessaire , alors que toute réaction reconnue , se produisant dans le sens indirect (sens inverse du sens de la lecture , de droite à gauche ) , intervient au dénominateur dans l'expression de K

Ruse mnémotechnique :
Pour suggérer le numérateur , les flèches écrites dans le sens direct sont écrites au dessus de la réaction.
Pour suggérer le dénominateur , les flèches écrites dans le sens indirect sont écrites au dessous de la réaction.

L'écriture des flèches se fait avec la formulation mentale des phrases exprimées lors de l'analyse du 1/ .  Les réactions cherchées dans le bilan, sont bien sûr les réactions pour lesquelles vous avez des données dans le texte.

                3/ Autres exemples

Soit la dissolution du sulfure mercurique HgS solide . Très difficile , elle s'opère en milieu acide et iodure :

Données :  Ks de HgS   ,    Kd de HgI42-   ,    pKa1 et pKa2   de H2S

Analyse "en français" :
Analyse schématisée :
donc       K = Ks / ( Kd Ka1 Ka2 )
     
 Soit le dosage de l'ion magnésium en milieu ammoniacal par l'EDTA :
 
Données :   Ka de l'ammoniac   ,   tous les pKa de H4Y ( indicés de 1à4)  Kd du complexe MgY2-

Analyse "en français" :
Analyse schématisée :

donc   K = Ka3Ka4 / Ka2Kd    

Soit la dissolution du calcaire (solide)  en milieu acide. On constate le dégagement gazeux de dioxyde de carbone :


Données :   Les Ka1 et Ka2 de l'acide carbonique H2CO3 ,  Ks de CaCO3   et   K  , constante de dissociation de H2CO3  en CO2 gazeux et eau

Analyse "en français" :
Analyse schématisée :

          donc      K = Ks K / Ka1Ka2    
                                         
 Soit la redissolution de l'hydroxyde d'aluminium en milieu très basique:
Al(OH)3   +   OH-   =    Al(OH)4-

Données : Ks de l'hydorxyde d'aluminium et Kd du tétra hydroxy aluminium III

Analyse "en français" :
Attention ici, la constante de dissociation du complexe est la constante de dissociation globale, d'où ce raisonnement.

Je vous invite à pratiquer cette méthode , pour acquérir aisance et rapidité ( le schéma avec flèche devient éventuellement superflu )  sur les exemples proposés dans les exercices...
Adapter la méthode si les constantes de formation des complexes vous sont données...ce doit être simple !!...

D'autres exemples sont proposés dans la page : méthode de la réaction prépondérante , pour des réaction A/B







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