Notions de cours

La méthode de la réaction prépondérante

Cette méthode est destinée à trouver rapidement et élégamment l'état final d'un système chimique en solution aqueuse, relativement à des équilibres acide-base, de complexation ou de précipitation. En aucun cas cette méthode ne prétend décrire la réalité de l'évolution de la solution entre l'instant t=0 , date du mélange, et la date de l'équilibre. L'ordre proposé pour les réactions supposées avoir lieu dans la méthode, n'est qu'un artifice, un modèle, efficace puisqu'il permet , avec une marge d'erreur raisonnable de décrire le système correctement à l'équilibre.

La relation à l'équilibre : LAM

L'outil mathématique à l'équilibre  , mentionné au fil de cette page sous le nom LAM  (Loi d'Action des Masses) , dont la démonstration est effectué dans le cours de thermodynamique des équilibres de deuxième année, est la relation suivante:
Si un système est en équilibre chimique, (condition nécessaire : toutes les espèces sont présentes )

La méthode de la RP en acido-basique
 
 1° Classer les espèces réellement mises en solution pour comparer leur force acide-base

Plusieurs outils sont possibles:
                                                                    un tableau  à 2 colonnes  
Avantages : on n'écrit que l'espèce mise dans la solution
                on n'a pas besoin de classer directement les acides ou les bases  dans la colonne
          on écrit à côté de chaque espèce la pKa associé : la valeur la + grande ou la plus petite se VOIT !
       on refait un tableau clair à chaque étape car vite écrit
Inconvénients : il faut analyser la propriété acide ou basique de l'espèce
                      ne pas oublier la possibilité d'un ampholyte présent dans les 2 colonnes
                  bien associer la bonne valeur du pKa à la propriété envisagée

                                                                        un axe de pKa
Avantages :   on écrit le couple associé et on "voit" la proriété acido-basique
                    les couples sont directement classés : l'acide le plus bas ou la base la plus haute.
                 les ampholytes sont bien visibles
Inconvénients : on n'écrit des espèces non présentes...source d'erreur
                     parfois difficile d'écrire les couples dans l'ordre de pKa si nombreux
                axe vite illisible au fil des étapes

    2° Ecrire la  réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte ,et calculer sa constante     

                    K>10²   Pour des réactions A/B "standard" , la résolution de l'équation habituelle qui permettrait de trouver l'avancement à l'équilibre faite des dizaines de fois par des générations de chimistes montre que la réaction peut-être considérée comme TOTALE cad que l'espèce limitante disparait.
Ecrire le bilan de matière et revenir au 1°

                         La réaction est du type A + B = A + B et donc  K = 1

Macroscopiquement, il ne se passe rien : tout ce qui a été mélangé reste en l'état...dans les quantités introduites. Le système est à l'équilibre thermodynamique. Il suffit d'appliquer n'importe quelle LAM traduisant l'équibre relatif aux espèces de votre choix pour trouver votre inconnue...

                      K<10²   La réaction écrite modifie les quantités introduites: faire un bilan de matière adapté à la valeur de K:
        Si K est proche de 10²   L'avancement est proche de la valeur de l'espèce en quantité limitante (Hypothèse) , qui devient l'inconnue epsilon. Faire le bilan de matière et appliquer la LAM relative à cet équilibre pour trouver l'inconnue. A partir de ce résultat, éventuellement rapporter ces valeurs dans une autre LAM de votre choix pour trouver l'inconnue du problème. Vérifier l'hypothèse.
             Si K est inférieur à 10^-2   Pour des réactions A/B "standard" , la résolution de l'équation habituelle qui permettrait de trouver l'avancement à l'équilibre faite des dizaines de fois par des générations de chimistes montre que la réaction peut-être considérée comme très peu avancée. L'avancement epsilon peut être négligé devant des valeurs ordinaires...(mais pas devant 0 !) ( hypothèse) . L'équation à résoudre devient du 1° degré.
Faire le bilan de matière et appliquer la LAM relative à cet équilibre pour trouver l'avancement. A partir de ce résultat, éventuellement rapporter ces valeurs dans une autre LAM de votre choix , sans même écrire la réaction associée, pourvu que l'équilibre soit réalisé dans le système, pour trouver l'inconnue du problème. Vérifier l'hypothèse.
               Si K est compris entre 10^-2  et 10²  
Faire un bilan de matière sans rien négliger et appliquer la LAM relative à cet équilibre pour trouver l'avancement (Résoudre l'équation du second degré ). A partir de ce résultat, éventuellement rapporter ces valeurs dans une autre LAM de votre choix pour trouver l'inconnue du problème.

Quelles sont les espèces réellement mises en solution?

Toute espèce présentée dans le texte, telle quelle, ou dissociée par une réaction totale de dissoution, mais en aucun cas qui serait obtenue par un équilibre , même si vous savez qu'il aura forcément lieu. Tout se raisonne comme si le mélange était figé, sauf dissolution totale . En solution aqueuse...il y a de l'eau !!!!

Soit une solution aqueuse de chlorure d'ammonium ( NH₄Cl).
        Elle contient de l'eau H₂O ,  NH₄⁺ , issus de la dissolution totale du chlorure d'ammonium (sel) .
        Elle ne contient pas les ions H₃O⁺, ou OH^- ,  fabriqués par l'autoprotolyse de l'eau, et qui est une réaction A/B                Elle ne contient pas NH₃ qui serait produit par l'action A/B de  NH₄⁺ sur l'eau
       Les ions chlorure, sont des ions spectateurs inertes en pH et  ne sont pas mentionnés.

Soit une solution d'acide nitrique (HNO3) et d'acide acétique (CH₃COOH) de pKA = 4,5
        Elle contient de l'eau H₂O , H⁺ issu de la dissolution totale de l'acide infiniment fort HNO3 , et CH₃COOH
        Elle ne contient pas les ions  OH^- ,  fabriqué par l'autoprotolyse de l'eau, et qui est une réaction A/B
        Elle ne contient pas CH₃COO^- qui serait produit par l'action A/B de CH₃COOH sur l'eau
        Les ions nitrate ( NO₃^-) sont des ions spectateurs inertes en pH et  ne sont pas mentionnés.

Soit une solution d'acide sulfurique (H₂SO₄) ( pK_A (HSO₄^-/SO₄^2-) = 2 ) et d'acétate de sodium (CH₃COONa) (pK_A (CH₃COOH/CH₃COO^- ) = 4.5
        Elle contient  H₂O ,  H⁺ et HSO₄^-  issus de la dissolution totale de l'acide infiniment fort H₂SO₄ , et CH₃COO^- issu de la dissolution totale de l'acétate de sodium.
        Elle ne contient pas les ions  OH^- ,  fabriqué par l'autoprotolyse de l'eau, et qui est une réaction A/B
         Elle ne contient pas CH₃COOH qui serait produit par l'action A/B de CH₃COO^- sur l'eau
        Elle ne contient pas SO₄^2- qui serait produit par l'action A/B de HSO₄^- sur l'eau
        Les ions sodium ( Na⁺),  sont des ions spectateurs inertes en pH et  ne sont pas mentionnés.

Le classement des espèces et détermination de la RP: trois exemples

Remarque : les pKA des couples de l'eau sont supposés connus !  ( 14 et 0)

Exemple 1 :
Soient les espèces présentes : H₂O , CH₃COOH , NH₄⁺ et BO₂^-    
Données : pKA (CH₃COOH/CH₃COO^- ) = 4.5    
                   pKA (NH₄⁺/NH₃) = 9,2
                   pKA (HBO₂/BO₂^-) = 9,3

Version tableau                                                                                   pKA Acide Base pKA 14 4,5 9,2 H2O CH3COOH NH4+ H2O BO2- 0 9,3

Version axe Acides                        Bases                         ¦     H2O      14 ¦         OH-                         ¦     HBO2   9,3 ¦        BO2-      NH4+   9,2 ¦        NH3                         ¦ CH3COOH  4,5 ¦      CH3COO-                         ¦                         ¦       H3O+    0 ¦         H2O

On note en gras et souligné les espèces actives, et dans la version axe, en souligné seulement , les espèces présentes.

Conclusion : La RP a lieu entre l'acide de plus faible pKA CH3COOH et la base de plus fort pKA BO2- . Le choix se fait sans état d'âme car les différences entre les pKA dans chaque colonne sont parfaitement marquées . On considère qu'il faut un delta pK  minimum de 2 pour conclure qu'un acide ( ou une base ) est nettement plus fort(e) qu'un(e) autre...
Dans la version tableau , les produits obtenus sont les espèces conjuguées de CH₃COOH acide et BO₂^-   base
Dans la version axe, on peut appliquer ce que l'on appelle la règle du gamma pour lire les espèces obtenues.

Soit       CH₃COOH   +   BO₂^-     =     HBO₂     +     CH₃COO^-

OUi, MAIS, si delta pK est plus faible que 2 ???   :

Exemple 2 :

Soient les espèces présentes : H₂O , CH3COOH, NH3 et BO2-    
Données : pKA (CH₃COOH/CH₃COO^- ) = 4.5    
                   pKA (NH₄⁺/NH₃) = 9,2
                   pKA (HBO₂/BO₂^-) = 9,3

Version tableau                                                                                   pKA Acide Base pKA 14 4,5 H2O CH3COOH H2O BO2- NH3 0 9,3 9,2

Version axe Acides                        Bases                         ¦     H2O      14  ¦         OH-                         ¦     HBO2  9,3  ¦        BO2-     NH4+   9,2  ¦        NH3                         ¦ CH3COOH  4,5 ¦      CH3COO-                         ¦                         ¦       H3O+     0 ¦         H2O

On note en gras et souligné les espèces actives, et dans la version axe, en souligné seulement , les espèces présentes.

Conclusion : Les bases NH₃ et BO₂^- sont d'une force équivalente, alors que l'acide acétique est définitivement l'acide le plus fort. Il faut donc tenir compte de 2 RP , ayant lieu simultanément.
        CH₃COOH   +   BO₂^-     =    HBO₂     +     CH₃COO^-
        CH₃COOH   +   NH₃     =     NH₄⁺     +     CH₃COO^-
Il faut donc mener deux bilans de matières simultanés.

Exemple 3 :

Soient les espèces présentes : H₂O, et HS^-
Données : H₂S : pKA1 = 7    ;    pKA2 = 13  
que l'on peut immédiatement traduire par  :    H₂S             ¦          HS^-             ¦            S^2-                                                                                                                                                                 7                           13                              pH
qui montre que HS- est un ampholyte, à la fois acide et base

Version tableau                                                                                   pKA Acide Base pKA 14 13  H2O HS- H2O HS- 0 7

Version axe Acides                        Bases                         ¦    H2O       14 ¦         OH-      HS-      13 ¦          S2-                        ¦                        ¦       H2S      7 ¦          HS-                        ¦                        ¦                        ¦       H3O+    0 ¦         H2O

 On note en gras et souligné les espèces actives, et dans la version axe, en souligné seulement , les espèces présentes.

Conclusion : HS- acide ne peut être négligé par rapport à H2O acide , alors que HS- base est définitivement la plus forte. Donc , il faudra tenir compte de 2 RP :

H₂O   +    HS^-    =    OH^-    +     H₂S
HS-     +    HS-   =     S^2-     +    H₂S   aussitôt remplacée par      2HS^-    =    S^2-   +   H₂S    
                                                                                                     ( écriture indispensable à l'établissement
                                                                                                              d'un bilan de matière "serein")
    ....et établir un bilan avec deux équations simultanées.

Le calcul de la constante d'une réaction :

Rappels  :

Ke = 10^-14 est la constante de la réaction    2 H₂O  =   H₃O⁺   + OH^-    ou    H₂O  =   H⁺   + OH^- 

La réaction de "définition" du caractère Acide d'une espèce est du type :
                                 ou   H₂O +   AH     =     A^-     +     H₃O⁺    de même constante   K_A par définition  
Comme   AH     =     A^-     +     H⁺       est  de constante K_A par définition                 alors  
                   A^-     +     H⁺    =   AH        est  de constante (1/ K_A ) par définition

Si une réaction est une combinaison linéaire de réactions , alors la constante est un produit des constantes des réactions sources.

Cas général

Or toute réaction A/B est

soit  la réaction de "définition" du caractère acide d'une espèce  , ou son inverse... de constante K_A ou 1/K_AEF         0,1 -x      0,2 - x           x                 x

On applique la LAM    :   K = 10^-0,1 = [NH4+][BO2-]        et on en déduit x    
                                                                [NH3][HBO2]

On applique alors de façon opportuniste une autre LAM réalisée dans le milieu , par exemple

                                KA ( NH4+/NH3) = (0,1-x)([H+]    
                                                                          x
On trouve bien sûr le même résultat en utilisant le KA de l'autre couple...

Cas particulier des ampholytes :
La RP est forcément :         2 HA-    =     H2A    +  A^2-           K =   K_A2/K_A1    ( tjs < 10² ),   pas d'hypothèse...
                                       EI       c                  0              0
                                       EF      c-2x             x              x

Ruse :   il est alors pratique d'exprimer le produit de 2 LAM   :    KA1 . KA2  =  [HA-][H+].[A2-][H+]   
                                                                                                                                             [H2A]  .   [HA-]
                                                                                                                                     =  (c-2x)[H+] . x[H+]  = [H+]²
                                                                                                                                               x        .    (c-2x)  
On retrouve dons la fameuse expression à connaître  :

                        Une solution d'ampholyte dans l'eau a un pH qui vaut      1/2 ( pK_A1  +  pK_A2 )

Les bilans simultanés :  

Un tableau bilan simultané se mène de deux façons possibles :

        Version débutant :

Ecrire les 2 réactions simultanées :

Faire le listing de toutes les espèces intervenant dans les réactions simultanées, écrites une seule fois.
Faire une première ligne EI
Faire une deuxième ligne : avancement par la première réaction
Faire une deuxième ligne avancement par la deuxième réaction
Calculer la dernière ligne en sommant les 3 précédentes : c'est l'état final :

Exemple :
CH₃COOH   +   BO₂^-     =    HBO₂     +     CH₃COO^-        K1
 CH₃COOH   +   NH₃     =     NH₄⁺     +     CH₃COO^-        K2
 

	CH3COOH	BO2-	HBO2	CH3COO-	NH3	NH4+
EI	C1	C2	0	0	C3	0
par 1	-x	-x	+x	+x	.	.
par 2	-y	.	.	+y	-y	+y
EF	C1-(x+y)	C2-x	x	x+y	C3-y	y

On a alors deux inconnues pour deux LAM à écrire   ...pas de problème...Toutefois, le problème mathématique se simplifie particulièrement bien si les réactions sont peu avancées...On néglige alors x , y , et même (x+y) devant Ci...et les équations deviennent  :           K1 . C1 . C2   =  x . ( x+y)
                                                   K2 . C1 . C3   =  y . ( x+y )    
            en sommant     K1 . C1 . C2  + K2 . C1 . C3   =  (x+y)²        facile alors de trouver (x + y ) , puis x ou y  

Dans une autre LAM choisie de façon opportuniste, on reporte les valeurs touvées pour déterminer [H+] et donc le pH !
 
        Version "pro"....   

On établit deux tableaux "ordinaires" , un par réaction, en n'oubliant pas de reporter toute modification faite à une espèce commune aux deux réactions dans l'autre réaction :

	CH3COOH   +   BO2-     =    HBO2     +     CH3COO-	CH3COOH   +   NH3     =     NH4+     +     CH3COO-
EI	C1               C2                 0                       0	C1                C3               0                      0
EF	C1-x -y           C2-x               x                     x + y	C1-x -y          C3 -y            y                      x + y

    Les mentions en gras correspondent au report d'une modification imposée par l'autre réaction....cette méthode est plus rapide et plus efficace...mais il ne faut surtout pas oublier de report....

Les calculs se mènent comme précédemment...