IntroI-
Les Orbitales atomiques
1/
Objets mathématiques
2/
Représentation et significationII-
Les Orbitales moléculaires
1/
Objets mathématiques
2/
Les molécules diatomiques homonucléaires
3/Les
systèmes π conjugués
III-
Les orbitales en réactivité
1/
Nucléophilie et électrophilie
2/
La réaction de Diels Alder
3/
Orbitales et photons
Conclusion
En version plus
développée...
Intro
:
La description du comportement des électrons dans
une entité chimique est à la base de la compréhension de sa réactivité.
Le modèle de Lewis est historiquement le premier , mais insuffisant. Il
a été complété au début du 20° siècle par le modèle des orbitales
atomiques, puis moléculaires.
I-
Les Orbitales atomiques
1/
Objets mathématiques
Une
orbitale atomique est une fonction mathématique, solution de l'équation
de Shrodinger : HΨ = E.Ψ où H est un opérateur
agissant sur la fonction orbitale Ψ
et E le niveau d'énergie qu'aurait un électron décrit par
l'obitale Ψ . Ψ est porteuse de renseignements sur l'électron de l'atome .H
dépend de la charge du noyau et des électrons déjà présents autour.
Cette
équation n'est rigoureusement résolue que pour les atomes hydrogénoïdes
(à un électron )
Pour les atomes polyélectroniques, on fait
des approximations généreuses.
Ces
fonctions sont exprimées en fonction de
coordonnées spériques qui représenteraient la position de l'électron et
du temps. Toutefois, en raison du principe d'incertitude de Heisenberg,
on ne saurait connaître à la fois la position et la vitesse d'un
électron, de sorte que ces fonctions orbitales ne sont sont utilisables
qu'en terme de probabilité de présence
.
Résultats dans le cas
de l'atome polyélectronique :
On
introduit 4
paramètres pour résoudre l'équation de Shrödinger : n , nombre
quantique principal , l, nombre quantique secondaire ( 0 ≤ l ≤ n-1
) et m nombre quantique magnétique ( -l ≤
m≤ l ) , et pour
finir s nombre quantique de spin qui vaut ±1/2 .
Les
expressions des fonctions étant fort complexes, on ne saurait les
connaître par coeur mais , on les nomme de façon simplifiée par les
nombres quantiques qui leur sont associés :
Liste :
l= 0 -> s l=
1 -> p .l=2 -> d
l= 3 -> f etc....
Lettre
précédée du nombre quantique prinipal. ex : 3d (5
portent le même nom ) 2s (unique)
Pas
de nom différent selon la valeur de m , sauf les mentions x, y , z, xy,
x2 - y2 ...etc..relatives aux axes de symétrie des représentations.
Le
niveau d'énergie E dépend de n et l
2/
Représentation et significationIl
est démontré que ∭
V Ψ2.dV
= p où p est la probabilité de trouver
l'électron représenté par l'obitale Ψ
dans le volume V.
Inversement, si l'on cherche le volume V tel
que p = 0,9 par exemple, on montre que ce volume prend une forme
dépendante du nombre quantique secondaire seulement, alors que le rayon
moyen de ce volume quant à lui dépend essentiellement du nombre
quantique principal n.
Placer ici la représentation
des OA s, p ,d
Montrer l'évolution de 1s,
2s, 3s en terme de rayon externe.
Configuration
électronique : expliquer brièvement comment les électrons se
"distribuent " les orbitales. Exemple du chlore : électrons de coeur et
électrons de valence .
II-
Les Orbitales moléculaires
1/
Objets mathématiques
De
même nature que les orbitales atomiques, les orbitales moléculaires sont
des fonctions mathématiques représentant les électrons dans les
molécules. Elles sont obtenues par CL d'OA. Seules les OA de valence
participent aux OM . Seules les OA non orthogonales peuvent permettre
un recouvrement et conduire à une OM de liaison.
Méthode
:
Equation
de
Shrödinger . définition de S intégrale de recouvrement (
produit scalaire non nul si non orthogonales)listing
des OA de valence des atomes à lier.
listing des OA non
orthogonales
permettant une CL
Recherche
des
coefficients de la CL par la méthode des minimums d'énergie (Voir cours : les diatomiques) CL
donnant des OM de
type σ et de type π
2/
Les molécules diatomiques homonucléaires
Donner
les résultats pour O2 par exemple .
représentations conventionnelles .
OM
liantes et antiliantes : définition et intérêts
Placement des
électrons dans les OM.
Utilisation : paramagnétisme de O2,
indice de
liaison, doublets libres
3/Les
systèmes π conjugués
Même
principe, mais uniquement à partir d'OA de symétrie pz (axe
perpendiculaire au plan de la molécule alcène conjugée)
Ces OM
décrivent uniquement les nuages π
conjugués.
Définition des HO et BV .
III-
Les orbitales en réactivité
1/
Nucléophilie et électrophilie
Différence
de nucléophilie entre Cl- et I-
: rayon de
l'OA de valence indique une polarisabilité + grande , et
donc une nucléophilie + grande pour
I-
Acide
de Lewis = orbitale
vacante soit une fonction disponible à un niveau d'énergie
bas, capable d'accueillir d'autres électrons ( AlCl3
)
Curpate lithié sur α-énone : BV de l'α-énone ( donc électrophile) en intéraction avec HO du cuprate (donc nucléophile) . Théorie des OF . Contrôle orbitalaire.
2/
La réaction de Diels Alder
Bilan ;
Contrôle
orbitalaire : l'analyse des OF des 2 molécules permet de justifier de
la régiosélectivité et de la stéréospécificité (attaque endo des
groupes attracteurs car recouvrement secondaire stabilisant )
3/
Orbitales et photons
La
connaissance des longueurs d'onde d'absorbtion renseigne sur les
positions relatives des niveaux d'énergie des OM ou OA les plus
hautes.
Lorsque une molécule organique absorbe dans le visible,
c'est souvent le signe d'une conjugaison particulièrement longue qui
rapproche les niveaus d'énergie des OM, de sorte que les transitions
électronique d'une OM occupée vers une OM vide se fait par un photon
d'énergie lumineuse visible. Pour des conjugaisons plus faibles les
absorbtion de photons se font dans l'UV. Entre OM de type sigma
uniquement, il n'y a absorbance ni dans le visible, ni en UV .
ConclusionBien
que déterminées avec d'énormes approximations parfois, les orbitales
atomiques ou moléculaires sont indispensables à la chimie moderne. Les
modélisations sont plus mathématiques et nécessitent de lourds
ordinateurs, mais des raisonnements simples à partir de ces
notions permettent toutefois d'interpréter beaucoup de choses...