question de cours



Les orbitales

Intro

I- Les Orbitales atomiques
                1/ Objets mathématiques
                2/ Représentation et signification

II- Les Orbitales moléculaires
                1/ Objets mathématiques
                2/ Les molécules diatomiques homonucléaires
                3/Les systèmes π conjugués

III- Les orbitales en réactivité
                1/ Nucléophilie et électrophilie
                2/ La réaction de Diels Alder
                3/ Orbitales et photons

Conclusion



En version plus développée...

Intro :

La description du comportement des électrons dans une entité chimique est à la base de la compréhension de sa réactivité. Le modèle de Lewis est historiquement le premier , mais insuffisant. Il a été complété au début du 20° siècle par le modèle des orbitales atomiques, puis moléculaires. 

I- Les Orbitales atomiques

                1/ Objets mathématiques

Une orbitale atomique est une fonction mathématique, solution de l'équation de Shrodinger : HΨ = E.Ψ  où  H est un opérateur agissant sur la fonction orbitale 
Ψ et E le niveau d'énergie qu'aurait un électron décrit par l'obitale Ψ . Ψ est porteuse de renseignements sur l'électron de l'atome .
H dépend de la charge du noyau et des électrons déjà présents autour.
Cette équation n'est rigoureusement résolue que pour les atomes hydrogénoïdes (à un électron )
Pour les atomes polyélectroniques, on fait des approximations généreuses.

Ces fonctions sont exprimées en fonction de coordonnées spériques qui représenteraient la position de l'électron et du temps. Toutefois, en raison du principe d'incertitude de Heisenberg, on ne saurait connaître à la fois la position et la vitesse d'un électron, de sorte que ces fonctions orbitales ne sont sont utilisables qu'en terme de probabilité de présence .

Résultats dans le cas de l'atome polyélectronique :

On introduit 4 paramètres pour résoudre l'équation de Shrödinger : n , nombre quantique principal , l, nombre quantique secondaire ( 0 ≤ l ≤ n-1 )  et m nombre quantique magnétique ( -l
≤ m≤ l ) , et pour finir s nombre quantique de spin qui vaut ±1/2 .
Les expressions des fonctions étant fort complexes, on ne saurait les connaître par coeur mais , on les nomme de façon simplifiée par les nombres quantiques qui leur sont associés :
Liste :  l= 0 ->  s      l= 1 -> p     .l=2 -> d     l= 3 -> f    etc....
Lettre précédée du nombre quantique prinipal.   ex : 3d  (5 portent le même nom )     2s (unique)
Pas de nom différent selon la valeur de m , sauf les mentions x, y , z, xy, x2 - y2 ...etc..relatives aux axes de symétrie des représentations.
Le niveau d'énergie E dépend de n et l

                2/ Représentation et signification

Il est démontré que ∭V Ψ2.dV  = p    où p est la probabilité de trouver l'électron représenté par l'obitale Ψ dans le volume V.
Inversement, si l'on cherche le volume V tel que p = 0,9 par exemple, on montre que ce volume prend une forme dépendante du nombre quantique secondaire seulement, alors que le rayon moyen de ce volume quant à lui dépend essentiellement du nombre quantique principal n.

Placer ici la représentation des OA s, p ,d  

Montrer l'évolution de 1s, 2s, 3s en terme de rayon externe.

Configuration électronique : expliquer brièvement comment les électrons se "distribuent " les orbitales. Exemple du chlore : électrons de coeur et électrons de valence .

II- Les Orbitales moléculaires

                1/ Objets mathématiques

De même nature que les orbitales atomiques, les orbitales moléculaires sont des fonctions mathématiques représentant les électrons dans les molécules. Elles sont obtenues par CL d'OA. Seules les OA de valence participent aux OM . Seules les OA non orthogonales peuvent permettre un recouvrement et conduire à une OM de liaison.

Méthode
Equation de Shrödinger  . définition de S intégrale de recouvrement ( produit scalaire non nul si non orthogonales)
listing des OA de valence des atomes à lier.
listing des OA non orthogonales permettant une CL
Recherche des coefficients de la CL par la méthode des minimums d'énergie   (Voir cours : les diatomiques)
CL donnant des OM de type σ et de type π
                
                2/ Les molécules diatomiques homonucléaires 

Donner les résultats pour O2 par exemple . représentations conventionnelles .
OM liantes et antiliantes : définition et intérêts
Placement des électrons dans les OM.
Utilisation : paramagnétisme de O2, indice de liaison, doublets libres

               3/Les systèmes π conjugués

Même principe, mais uniquement à partir d'OA de symétrie pz (axe perpendiculaire au plan de la molécule alcène conjugée)
Ces OM décrivent uniquement les nuages 
π conjugués.
Définition des HO et BV .

III- Les orbitales en réactivité

                1/ Nucléophilie et électrophilie
 
Différence de nucléophilie entre Cl- et I-  : rayon de l'OA de valence indique une polarisabilité + grande , et donc une nucléophilie + grande pour  
I-  
Acide de Lewis = orbitale vacante soit une fonction disponible à un niveau d'énergie bas, capable d'accueillir d'autres électrons ( AlCl3 )
Curpate lithié sur α-énone : BV de l'
α-énone ( donc électrophile) en intéraction avec HO du cuprate (donc nucléophile) . Théorie des OF . Contrôle orbitalaire.

                2/ La réaction de Diels Alder

Bilan ;
Contrôle orbitalaire : l'analyse des OF des 2 molécules permet de justifier de la régiosélectivité et de la stéréospécificité (attaque endo des groupes attracteurs car recouvrement secondaire stabilisant )

                3/ Orbitales et photons

La connaissance des longueurs d'onde d'absorbtion renseigne sur les positions relatives des niveaux d'énergie des OM ou OA  les plus hautes.
Lorsque une molécule organique absorbe dans le visible, c'est souvent le signe d'une conjugaison particulièrement longue qui rapproche les niveaus d'énergie des OM, de sorte que les transitions électronique d'une OM occupée vers une OM vide se fait par un photon d'énergie lumineuse visible. Pour des conjugaisons plus faibles les absorbtion de photons se font dans l'UV. Entre OM de type sigma uniquement, il n'y a absorbance ni dans le visible, ni en UV .

Conclusion

Bien que déterminées avec d'énormes approximations parfois, les orbitales atomiques ou moléculaires sont indispensables à la chimie moderne. Les modélisations sont plus mathématiques et nécessitent de lourds ordinateurs, mais  des raisonnements simples à partir de ces notions permettent toutefois d'interpréter beaucoup de choses...






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