question de cours

Intro

I- Les alcools nucléophiles
                1/ Action sur des structures pontées
                2/ Estérification à partir de chlorures ou anhydrides d'acide
                3/ SN1 assistées
                4/ Action sur le chlorure de sulfonyle

II- Les alcoolates nucléophiles
                1/ Comparaison alcool / alcoolate
                2/ La réaction de Williamson

III- L'assistance de la catalyse acide
                1/ Estérification à partir d'un acide
                2/ Acétalisation
                3/ Déshydratation intermoléculaire des alcools

Conclusion

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Intro :
Définition d'un nucléophile : c'est une notion de CINETIQUE, par définition ; capacité d'un porteur de doublet libre établir une liaison avec un carbone électrophile (par extension avec un S ou un P...)
Les alcools sont nucléophiles par leur doublet sur O, mais ce sont de mauvais nucléophiles : la constante de vitesse de la réaction élémentaire avec l'électrophile est faible, même si au final la réaction est totale ( thermodynamique ) . On peut accentuer leur nucléophilie soit par passage en milieu basique, soit en augmentant le caractère électrophile du réactant, par une catalyse acide.

I- Les alcools nucléophiles

                1/ Action sur des structures pontées

Les structures pontées sont très tendues et sont très réactives même par rapport à de mauvais nucléophiles.

• Ouverture d'époxyde dans un solvant méthanol par exemple possible. Donner le mécanisme.
• Addition de Br2 sur un alcène en présence d'alcool (solvant par exemple ) : attaque en anti de l'alcool en compétition avec l'attaque anti de Br- ( meilleur nucléophile, mais on joue sur la concentration du nucléophile )

                2/ Estérification à partir de chlorures ou anhydrides d'acide

Les chlorures et anhydrides d'acide sont les plus électrophiles de tous les carbonylés. Ce sont les seuls sur lesquels un alcool est capable d'agir sans catalyse.

• Donner le mécanisme d'action sur l'un . Idem pour l'autre. Mettre en valeur la première étape, la suite plus rapidement.
• Exemple de polymérisation à partir d'un diol et d'un anhydride cyclique.

                3/ SN1 assistées

Si un dérivé halogéné réagit en SN1 , un alcool peut jouer le rôle de nucléophile sur le carbocation formé.

• SN1 sur  un RX fournissant un R+ conjugué , dans un milieu alcool donne un éther
• SN1 sur un RX secondaire en présence de Ag+  ( déplace l'équilibre de formation du C+ par précipitation de AgX ) , donne un C+, sur lequel  ROH agit comme nucléophile.

                4/ Action sur le chlorure de sulfonyle

Ph-SO₂-Cl   +  ROH   →   Ph-SO₂ - OR  + HCl    (à l'oral , mentionner le but : bon groupe partant Ph-SO₃^-, stabilisé par résonance, pour casser la liaison C-O de l'alcool )
Liaison : aide si action nécessaire sur un électrophile faible ou moyen...

II- Les alcoolates nucléophiles

                1/ Comparaison alcool / alcoolate
 
pKa (ROH /RO- ) = 18  . Base forte pour l'obtenir .
L'effet de charge augmente fortement la nucléophilie, mais O rest un atome petit, la polarisabilité du doublet nucléophile reste faible. Les alcoolates tertiaires, car encombrés, restent de médiocres nucléophiles par exemple.

obtention : équilibre  ROH + KOH  ( potasse alcoolique)  =   RO^-  + eau + K⁺
                    totale :   ROH + Na   →   RO^-  +  Na⁺  +   1/2 H₂

               2/ La réaction de Williamson

• Donner un exemple précis  ( PhOH +OH^- + CH₃I bienvenu , permet de glisser le pKa faible de PhOH et la protection de fonction )
• Polymérisation anionique des époxydes donnant un polyéther...

III- L'assistance de la catalyse acide

                1/ Estérification à partir d'un acide

Donner le mécanisme du début (catalyse et add nucléophile ) . Donner le bilan...

                2/ Acétalisation

Développer entièrement le mécanisme à partir de l'éthane diol, en insistant sur les étapes de catalyse , prototropie et add nucléophiles.

                3/ Déshydratation intermoléculaire des alcools

Noter l'importance de la température basse. Vérifier la catalyse (H+ régénéré)

Conclusion
Nucléophiles faibles , mais on dispose de moyens efficaces pour contourner le problème. Utilisables en solvant avec des électrophiles faibles...