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La loi d'action des masses

Intro

I- Les outils du second principe
                1/ Entropie, enthalpie libre et Affinité
                2/ Le critère d'équilibre

II- Les outils de l'équilibre
                1/ Définition de K°(T)
                2/ Loi d'action des masses

III- Exemples d'applications
                1/ Détermination d'un état d'équilibre
                2/ Ellingham : K°(T) ≠ Q

Conclusion

En version plus développée...

Intro : Un état d'équilibre est un état macroscopiquement stable, (les nombres de moles n'évoluent plus) , pour un système en réaction chimique, alors que toutes les espèces de la réaction sont présentes.

I- Les outils du second principe

                1/ Entropie, enthalpie libre et Affinité

Le second principe énonce qu'un système évolue spontanément vers l'état de plus grande probabilité de présence, et donc de plus grand désordre, qui est l'état d'équilibre du système . L'entropie est LA fonction d'état extensive caractéristique du nombre d'états possibles , notée S, elle ne peut qu'augmenter.

à partir de S, on définit G = H - TS et F = U - TS
on montre que dS ≥ 0 pour un système isolé ⇒ dG ≤ 0 à T et P constant et dF ≤ 0 à T et V constant
On crée la fonction A = - Σ ni μi(T,P) et le critère d'évolution spontané devient A dξ ≥ 0 , quelles que soient les conditions expérimentales.
Développement de l'expression de A donne A = -ΔrG°(T) - RTln Π a_i^vi
On appelle Π a_i^vi = Q quotient de réaction , défini pour un état quelconque d'un système, en réaction ou pas.

                2/ Le critère d'équilibre

à l'équilibre dS = 0 ou dG = 0 à T et P cosntant ou dF = 0 à T et V constant ou A = 0 , quelles que soient les conditions expérimentales.
Soit -ΔrG°(T) - RTln Π a_i^vi = 0 à l'équilibre

II- Les outils de l'équilibre

                1/ Définition de K°(T)

On définit K°(T) = exp ( -ΔrG°(T) / RT ) valeur définie pour toute réaction écrite, réalisée ou non, et ne dépendant que de T (au passage donner la relation de Van't Hoff qui donne la relation de variation de K°(T) avec T .

                2/ Loi d'action des masses

On poursuit l'exploitation de A = -ΔrG°(T) - RTln Π a_i^vi = 0 à l'équilibre.
Donc , si l'équilibre est réalisé Π a_i^vi = exp ( -ΔrG°(T) / RT ) = K°(T)

Donc si l'équilibre est réalisé Q = K°(T) : c'est la loi d'action des masses

III- Exemples d'applications

                1/ Détermination d'un état d'équilibre

Prendre l'exemple d'un calcul de pH pour application de la LAM (acide acétique , K°(298) = 10^-4,8

Prendre l'exemple de la réduction de ZnO(solide) par C(solide) qui donne Zn(liq) et CO (gaz) pour montrer qu'à l'équilibre à une température donnée, P(CO) est fixée par la LAM .
La LAM est une relation dont la démonstration de la relation de Gibbs (calcul de la variance d'un système à l'équilibre) tient compte .

                2/ Ellingham : K°(T) ≠ Q

Il existe des systèmes en réaction pour lesquels la LAM n'est pas vérifiée, sauf éventuellement à une température unique : prendre deux couples (solide/ solide) dont les droites ne se coupent pas ( Réaction globale : Q = 1 et K°(T) ≠ 1 ) ou se coupent ( Q=1 et K°(T) ≠ 1 SAUF à T de croisement, seule température d'équilibre possible ... )

Conclusion

la LAM est incontournable pour définir l'état d'équilibre d'un système , toujours applicable en phase homogène mais dont l'application est soumise à condition dans le cas de systèmes hétérogènes en réaction.
Certains systèmes non évolutifs sont des états bloqués par manque de réactif, d'affinité non nulle, pour lesquels le LAM n'est pas applicable. Ce ne sont pas des états d'équilibre.

question de cours