Intro
I- Action de
carbones nucléophiles sur carbones électrophiles
1/
Les carbones nucléophiles
2/
Exemples de réactions
II-
Les mécanismes concertés
1/ La réaction
de Diels Alder
2/
La réaction de WittigIII-
Les polymérisations
1/
Radicalaires
2/
AnioniquesConclusion
En version plus
développée...
Intro
: En synthèse organique, il s'agit souvent d'allonger des chaînes
carbonées, dans une régiosélectivité précise. Différentes techniques
permettent de rendre des carbones réactifs vis à vis d'autres carbones
.
I- Action de
carbones nucléophiles sur carbones électrophiles
1/
Les carbones nucléophiles On
cite les R-MgX , les R
2CuLi
, les RLi ; point
commun : doublet entre R et métal polarisé vers R et nucléophile.
Milieu anhydre nécessaire pour les faire réagir car basiques.
Ils
donnent des additions nucléophiles.
On
cite l'acidité particulière en alpha des C=O , et la méthode
d'obtention de la base conjuguée. On montre sa stabilité et on cite son
centre nucléophile (C
-) . On cite des exemples
différents (en alpha
d'un COOR , d'un C=O ,
de 2 COOR ,
de 2 C=O ), en classant les aciditiés relatives
( dans
l'ordre croissant ci-dessus ).
On cite CN
-
, anion exception.
Ils donnent des additions
nucléophiles ou des substitutions nucléophiles
On
cite le nuage pi plus ou moins riche en électrons qui peut être
sensible à des électrophiles.
On y fait
des substitutions électrophiles.
2/
Exemples de réactionsLes additions- Action
de R-MgX sur une alpha énone ( développer les deux possibilités ) et
citer les actions régiosélectives du cuprate et du lithié. Choisir un
exemple précis.
- Citer (oral) tous les autres
réactifs
électrophiles possibles avec RMgX (aldéhydes , cétones, époxydes,
esters (se
fixent deux fois, donner le bilan) , chlorure d'acyle et anhydrides
d'acides, CO2.
- Condensation aldolique à développer.
Citer (oral)la cétolisation (peu avancée, soxhlet) , la crotonisation.
Les substitutions- Donner
le bilan de la synthèse malonique en développant la première étape (
SN2 sur RX ) . Citer (oral) la saponification et
la
décarboxylation.
- Développer l'alkylation
de Friedel et
Crafts sur un exemple bien choisi (pas de réarrangement) mais
citer la possibilité de réarrangement dans le cas des RX primaires.
Citer la possibilité de régiosélectivité dans le cas d'un aromatique
déjà substitué (orientaion ortho/para par les donneurs et méta par les
attracteurs ). Citer l'acylation en donnant le bilan.
II-
Les mécanismes concertés
1/ La réaction
de Diels AlderMécanisme
concerté cyclique à 6 centres, entre un diène et un diènophile (alcène)
, formant un cycle à 6 centre, sous contrôle orbitalaire. La
régiosélectivité de cette réaction obéit aux règles du contrôle
orbitalaire.
Donner le bilan butadiène / éthylène en
justifiant que le produit majoritaire soit celui du butadiène sur
lui-même.
2/
La réaction de WittigLe
mécanisme n'est pas au programme (mais la dernière étape est
concertée) . On cite la façon d'obtenir l'ylure de phosphore (oral) et
on écrit le bilan de la dernière étape.
III-
Les polymérisations
1/
RadicalairesDonner un exemple précis
qui permet de montrer la régiosélectivité ( radical le plus stable ).
Mécanisme
2/
AnioniquesIdem . ploymère vivant.
Conclusion :
La chimie lourde fournit un nombre réduit de petites molécules que le
chimiste peut à loisir travailler comme il l'entend , selon les besoins
économiques...ou tout autre idée générale de votre choix !