question de cours



Le premier principe (et applications)

Intro

I- Fonctions U et H
                1/ Enoncé du 1° principe  
                2/ Cas particuliers :  V = cte ou P = Cte              
                3/ Application à la réaction chimique

II- Les bilans thermiques
                1/Méthode
                2/Détermination expérimentales de chaleurs de réactions
 
III- Les relations au service du 1° principe               
                1/ Relation entre ΔrU° et ΔrH°  
                2/ Variation en fonction de T de H             
                3/ Loi de Hess

Conclusion


En version plus développée...


Intro :

Description d'un système en thermo par des fonctions d'état et variables d'états indépendantes : exemple : si T et V sont choisies comme variables d'état, P est alors une fonction d'état .
Si X fonction d'état, alors dX est une différentielle exacte.
L'opérateur ( ∂X / ∂ζ )T,P se note ΔrX  en chimie . ζ représente l'avancement d'une réaction

I- Fonctions U et H

                1/ Enoncé du 1° principe

Pour tout système , il existe une forme d'énergie propre au système, notée U, appelée énergie interne, fonction d'état extensive du système étudié.
Lors d'une transformation d'un état 1 à un état 2, U2 - U1 = ΔU = W + Q        W = travail transféré, Q = transfert thermique
⇒ pour un système isolé : ΔU = 0

Développement : On définit une autre fonction d'état extensive , l'enthalpie, notée H :    H = U + PV
Lors d'une transformation d'un état 1 à un état 2, H2 - H1 = ΔH = ΔU + PΔV + VΔP
ΔH = W + Q  + PΔV + VΔP 

            2/ Cas particuliers : V = cte ou P = Cte   

Si le système n'est soumis qu'à un travail de formes de pression, alors W = -PΔV

Donc pour une transformation à V = cte  :    ΔU =  Qv    transfert de chaleur à V = cte
Donc pour une transformation à V = cte  :    ΔH =  Qp    transfert de chaleur à P = cte

                3/ Application à la réaction chimique à T et P = cte

Passer en différentielles : dH = δQp  = ( ∂H / ∂T)P,ζ . dT  +( ∂H / ∂P ) T,ζ .dP  + ( ∂H / ∂ζ ) T,P . dζ  =  ΔrH(T,P). dζ
En intégrant :    Qp  =  ΔrH(T,P). 1→2     car   ΔrH(T,P)    ≈  Δr(T)   ( hi dépend ne dépend que de T et P , et très peu de P)

Convention de signe : endothermique ou exothermique .

II- Les bilans thermiques

                1/Méthode

Position du pb : calculer la température finale d'un système après réaction chimique, supposée adiabatique, ou avec des apports ou des pertes thermiques connues...EI à T1, EF à T2  

Décomposition : (R) à T1  :  Qchim =    ΔrH(T,P). 1→2 
                              Elévation de temp d'un système "fixe" :  Qphys = Cp.(T2 - T1 )     
Bilan : Qchim + Qphys  =  0 si adiabatique   ou   Qchim + Qphys  + x  -  y =  0    si apport de x et perte de y  

                2/Détermination expérimentales de chaleurs de réactions
 
L'utilisation de ces bilans dans des réacteurs adiabatiques, conçus pour travailler à P=cte = 1bar permettent par des mesures précises de T initiales et finales de mesurer des ΔrH°(T). ( développer l'éq précédente pour la mettre sous la forme ΔrH°(T) = ...
On peut alors obtenir des tables...

III- Les tables au service du 1° principe               

                1/ Relation entre ΔrU° et ΔrH°

montrer que   ΔrH°(T) = ΔrU°(T)  + ∑νi gaz . RT

                2/ Variation de H en fonction de T 

dH / dT = Cp   donc ...la même en version   d ΔrH°(T) / dT = ΔrCp°(T)  donc ΔrH°(T) se calcule à toute T...

                3/ Loi de Hess

Enoncer la loi d'additivité ( en résumé, si les (R) s'additionnent , les ΔrH°(T) aussi ) . Donc tables permettent de trouver toute enthalpie de réaction  de toutes les (R) , à toutes T...

Conclusion

Industriellement, permet en génie chimique de prévoir par exemple les dimensionnement des réfrigérations dans le cas de réactions exothermiques ou les débits d'apports de chaleur si endothemique.
Eventuellement ouvrir sur le rôle du second principe.



  
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