Intro
I- Acylation des hétéroatomes
1/ Acylation par addition élimination
2/ Acylation par déshydratation
II-
Applications : polymérisations
III- Acylation de Friedel et crafts
Conclusion
En version plus
développée...
Intro
: Un groupe acyle est le groupe -C=O - R.
Il peut être fixé à un hétéroatome ( => esters, chlorure
d'acyle, amide, anhydride d'acide ) ou à un carbone, comme dans une
cétone , qui peut être regardée comme un R acylé par R'-C=O
Pour procéder efficacement à une acylation, on utilise des Chlorures
d'acyle ou anhydrides d'acide, dont le C très électrophile peut
suffire, ou être encore activé pour procéder à l'acylation comme cela
va être développé dans la suite.
I- Acylation des hétéroatomes
1/ Acylation par addition élimination- Par réaction totale à partir des anhydrides et chlorures d'acyle
Présenter l'action d'un chlorure d'acyle sur un alcool. Mécanisme. Pas de catalyse. ( acylation d'un alcool )
Citer la possibilité de réaliser la même chose à partir d'un anhydride d'acide.
Donner le bilan de formation d'une amide par la même méthode ( acylation d'une amine )
Présenter la réaction d'un alcool sur un acide carboxylique,
en catalyse acide. Pas de mécanisme. préciser que la réaction est en
équilibre.
2/ Acylation par déshydratation
- Obtention d'un anhydride d'acide
Même si la réaction fonction à partir d'un acide carboxylique
ordinaire, préférer un diacide : exemple, acide Z butène dioïque : la
réaction intra moléculaire étant plus favorable. Il s'agit de
l'acylation d'un acide carboxylique
Bilan : 2 R COOH -- agent déshydratant ( P
4O
10 ) --> R-C=O - O - O=C - R + H
2O à très chaud
Amine + acide carboxylique : La première réaction qui a lieu est
d'abord une réaction A/B qui donne un sel. La déshydratation se fait
uniquement par chauffage fort --> amide
II- Applications : polymérisations
- Exemple 1 : obtention d'un polyester :
Anhydride + diol --> polyester par exemple ( en catalyse acide ) . Donner un exemple précis, voir cours.
- Exemple 2 : obtention d'un polyamide :
Diacide + diamine , chauffage très fort --> polyamide + H
2O . Donner un exemple précis, et montrer le motif.
III- Acylation de Friedel et craftsActivation du chlorure d'acyle ( ou de l'anhydirde) par AlCl
3 => formation du groupe acylium +C=O - R
Mécanisme : Action du groupe acylium sur un aromatique : SE : donner le
mécanisme. Préciser la complexation des produits obtenus =>
- 1+ epsilon équivalent de AlCl
3 avec les chlorures d'acyle
- 2 + epsilon équivalent de AlCl
3 avec les anhydrides d'acyle.
- hydrolyse finale pour produire la cétone.
On a donc acylé un cycle aromatique et obtenu une cétone.
C'est un moyen élégant de fixer une chaine carbonée sur un aromatique,
en s'affranchissant des problèmes de réarrangement de carbocation
lorsqu'on procède à une alkylation de Friedel et Crafts , par exemple.
Conclusion :
Les acylations sont finalement des réactions relativement faciles à
mener, MAIS les réactifs d'acylation sont très électrophiles,
réagissent violemment avec l'eau, et donc doivent être manipulés avec
précautions.
L'acylation des amines peut être utilisée en synthèse dans l'objectif
final d'obtenir une amide, mais aussi en protection de la fonction
amine, car cette réaction d'acylation est renversable, par hydrolyse
basique ou acide à chaud, on peut régénerer l'amine de départ.