Question de cours

Intro

I- Réactions entre 2 fonctions différentes
                1/ Substitution

• -a- SN
• -b- SE

                2/ Additions  

• -a- Aldocétolisation
• -b- Addition / élimination
• -c- Réarrangements d'alcènes 
• -d- Acétalisation

II- Réactions spécifiques
                1/Formation d'époxydes
                2/Diels Alder

Conclusion

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Intro :

2 sites réactifs sur la même molécule, toutes réactions a priori possibles mais problèmes majeurs : probabilité de rencontre et gêne stérique
Il existe des réactions spécifiques comme Diels Alder

I- Réactions entre 2 fonctions différentes
                1/ Substitution

• -a- SN

Réactions de Williamson intra moléculaires :

• 4-iodo butane-1- ol  cycle à 5 centres dont 1 O en présence de Na dans l'éther. Mécanisme SN2 , probabilité de rencontre max car cycle à 5 centres et facile car cycle stable.
• 2-chloro éthane1-ol : idem mais cycle à 3 centres , instable ; cycle à 4 centres "impossible", cycle à 7 ou 8 centres ou plus "impossibles" par cette méthode
• Citer la déshydratation intramoléculaire de diols --> éther cyclique

A partir d'énolate iodé :

7 iodo heptane 2 one en milieu basique : base la plus stable donne cyle à 7 : ne se fait pas, base la moins stable donne cycle à 5 majoritaire

• -b- SE

Le facteur stérique est prédominant : Ph−(C=O)−(CH₂)₂−COCl  en SE : bien que C=O soit méta orienteur, on obtient une SE en ortho pour former le cycle à 6 centres seul possible pour des raisons stériques.
Si on a le même réactif avec  −(CH₂)₄− , la réaction inter moléculaire devient majoritaire.

                2/ Additions  

• -a- Aldocétolisation

Comparer les rendements de l'aldocétolisation intramoléculaire du 5 oxo hexanal et et du 6 oxo heptanal . La dilution permet d'augmenter la formation des cycles.

• -b- Addition / élimination

Obtention de lactone (ester cyclique ) à partir d'un acide alcool
Obtention d'une amide cyclique à partir d'un acide amoiné bien choisi. Compétition avec la polymérisation...
Obtention d'un anhydride cyclique par déshydratation d'un diacide.

• -c- Réarrangements d'alcènes 

A la source de structures polycycliques en biologie par exemple , pour l'obtention des stéroïdes :
Soit la molécule suivante :
(On remarquera l'alternance "double / 3 simples / double /... )
On peut en faire un carbocation après époxydation de la 1° double liaison , puis ouverture en milieu acide :

Le 1° carbocation qui se forme est le plus stable, l'ouverture de la 1° double liaison donne aussi le carbocation le plus stable, formant un cycle à 6 centres, l'ouverture de la 2° double liaison , selon le même principe, donne un cycle à 5 centres :
L'ouverture de la 3° liaison ne se fait pas : elle donnerait un cycle à 4 centres.
Ce carbocation évolue en perdant un proton (avec réarrangements ) pour donner une molécule bicyclique à 2 doubles liaisons.

La synthèse de stéroïdes se fait naturellement et en laboratoire selon ce principe .

Remarque : cette synthèse est peut-être difficile à retenir ...on peut faire un travail simplifié montrant simplement la formation d'un cycle à 6 centres par réaction intramoléculaire entre un carbocation et une double liaison...

• -d- Acétalisation

Donner l'action de HO−CH₂−CH₂−OH sur une cétone (catalyse acide) --> cétal cyclique.

On pourrait aussi citer la réaction de Wittig, ou l'action d'un RMgX intramoléculaire...méthodes moins fréquentes.

II- Réactions spécifiques
                1/Formation d'époxydes

Donner l'oxydation d'un alcène ...

                2/Diels Alder

Présenter la réaction en donnant ses propriétés (contrôle orbitalaire, régiosélective et stéréospécifique...)

Conclusion

Quasiment toutes les réactions de création de liaison CC permettent d'obtenir des cycles à 5 et 6 centres.
Très difficile d'obtenir des cycles à 4 ou à plus de 6 centres. Prix nobel  pour éthers couronnes de très grande taille .