question de cours

Intro

I- Eléments mathématiques
                1/ Cinétique : Loj d'Arrhénius
                2/ Thermodynamique : déplacement d'équilibre
                3/ Thermodynamique : effet entropique

II- Applications
                1/ Ellingham
               2/ Estérification
               3/ SN / E ou addition de H2 sur les liaisons pi
               4/ Diels Alder et polymérisations

Conclusion

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Intro :

L'élévation de température est fréquemment utilisée comme moyen de déclancher, déplacer ou accélérer une réaction :

I- Eléments mathématiques

                1/ Cinétique : Loj d'Arrhénius

Intuitivement,  si T augmente, l'agitation des molécules augmente, les chocs intermolécules augmente et donc les probabilités de réaction via des processus élémentaires augmente...

k = A exp(-Ea/RT) avec Ea >0 donc si T augmente, k  augmente
or v= k Π[i]^vi    donc si k augmente, v augmente...

                2/ Thermodynamique : déplacement d'équilibre

A partir d'un équilibre réalisé à T, (A(T) = 0 ) , on fait varier T de la valeur dT  donc par développement limité au premier ordre:
                                                où dA est la variation d'affinité imposée par variation de dT

Or l'évolution du système à T+dT est donnée par le second principe : A(T +dT) . dξ  > 0
                                                soit dA . dξ  > 0    connaitre le signe de dA revient à connaitre l'évolution imposée par dT

Calcul de dA/dT : faire la démo   ⇒   dA/dT = ΔrH° / T  

Conclure : exothermique favorisée par T basse , endothermique favorisée par T élevée.

                3/ Thermodynamique : effet entropique

Rappel : K = exp( - ΔrG°(T) / T  )    et    ΔrG°(T) = ΔrH°(T)  -  T ΔrS°(T)  =   ΔrH°  -  T ΔrS°    en première approximation...

donc  K = exp( ( - ΔrH°  +  T ΔrS° ) / T )

En étudiant les signes comparés de l'enthalpie et de l'entropie , on montre qu'une réaction exothermique et à variation d'entropie positive présente forcément une K > 1 , et ne peut être "inversée" .
Une réaction endothermique et à variation d'entropie  négative présente forcément une K<1 et ne peut être inversée.

Mais une réaction endothermique et à variation d'entropie positive présente deux domaines de température, et son rendement peut être inversé en fonction de T. Idem pour exothermique et à variation d'entropie négative.  

C'est l'effet entropique, pour de fortes variations de T . Ce résultat est compatible avec les déplacements d'équilibre.

II- Applications

                1/ Ellingham

L'étude des domaines dans une diagramme  kJ/mol , T , où l'on trace ΔrG°(T) , donne en fonction de T et des conditions expérimentales les différents domaines pour une réaction d'oxydation donnée...c'est l'effet entropique...
Donner un tracé précis.

L'étude de la position d'un tracé par rapport à un autre permet de conclure quant au sens prévisible de la réaction selon T, toujours par effet entropique.
Donner l'exemple de réduction de ZnO par le carbone (cours à connaitre)
L'influence de T sur la réaction globale est donné par le signe de ΔrH° (R) selon la règle du déplacement d'équilibre, et non par l'écart entre les deux droites qui augmente ou diminue (attention erreur fréquente) . 

               2/ Estérification

Réaction Athermique . Se réalise à chaud ET en présence de catalyseur pour l'accélérer. Pour la déplacer, on joue sur autre chose que T puisque T n'a aucun effet thermodynamique.  Emploin d'un Dean Stark pour éliminer l'eau pour la déplacer. Le schéma du dean stark me semble hors sujet ici...

               3/ SN / E ou addition de H2 sur les liaisons pi

Compétition SN / E : une liaison de plus à casser en Elimination + effet entropique (effet thermodynamique): les éliminations sont toujours favorisées à chaud. Exemple de la deshydratation des alcools.

H₂ + alcène , à froid , OK           H₂ + C=O  , à froid, rien  mais   H₂ + C=O , à chaud (+ P élevée)  ,  OK   effet CINETIQUE... (barrrière de potentiel + élevée à passer )

               4/ Diels Alder et polymérisations

Réaction exothermique à variation d'entropie négative ( 2 molécules donnent 1 molécule ) . Donc inversable par élévation de température : la rétro diels alder est toujours possible à chaud .
C'est néanmoins une réaction qui nécessite de la chaleur pour passer une barrière de potentiel élevée (cinétique )
Les polymérisations obéissent aux mêmes règles (N molécules donnent n molécules de polymère)  et sont amorcées sans chaleur (radicaux ou anions) ....mais les dépolymérisations à chaud ne sont jamais recherchées a priori... On contrôle donc la température pour éviter l'emballement .

Conclusion

Les réactions exothermiques sont favorisées à T basses, mais leur cinétique peut alors être faible...compromis à trouver, + catalyseurs. Systèmes réfrigérants nécessaires
Les réactions endothermiques sont coûteuses en énergie qu'il faut apporter...
Les réactions athermiques rapides  et bien avancées à température ambiante ...sont rares...