Influence de la température sur un
système chimique en réaction IntroI-
Eléments mathématiques
1/
Cinétique : Loj d'Arrhénius
2/
Thermodynamique : déplacement d'équilibre
3/
Thermodynamique : effet entropiqueII-
Applications
1/
Ellingham
2/
Estérification
3/
SN / E ou addition de H2 sur les liaisons pi
4/
Diels Alder et polymérisations
Conclusion
En version plus
développée...
Intro
:
L'élévation de température est fréquemment
utilisée comme moyen de déclancher, déplacer ou accélérer une réaction :
I-
Eléments mathématiques
1/
Cinétique : Loj d'ArrhéniusIntuitivement,
si T augmente, l'agitation des molécules augmente, les chocs
intermolécules augmente et donc les probabilités de réaction via des
processus élémentaires augmente...
k = A exp(-Ea/RT)
avec Ea >0 donc si T augmente, k augmente
or
v= k Π[i]
vi donc si k
augmente, v augmente...
2/
Thermodynamique : déplacement d'équilibreA
partir d'un équilibre réalisé à T, (
A(T) = 0 ) , on fait varier T de la
valeur dT donc par développement limité au premier ordre:
A(T+dT) = A(T) + dA = dA
où d
A est la variation d'affinité
imposée par variation de dT
Or l'évolution du
système à T+dT est donnée par le second principe :
A(T +dT) . dξ
> 0
soit d
A . dξ > 0
connaitre le signe de d
A revient à connaitre l'évolution imposée par dT
Calcul de d
A/dT : faire la démo
⇒ d
A/dT = ΔrH° / T
Conclure : exothermique favorisée par T basse , endothermique favorisée par T élevée.
3/
Thermodynamique : effet entropiqueRappel
: K = exp( - ΔrG°(T) / T ) et ΔrG°(T) =
ΔrH°(T) - T ΔrS°(T) = ΔrH° - T
ΔrS° en première approximation...
donc K = exp( ( - ΔrH° + T ΔrS° ) / T )
En
étudiant les signes comparés de l'enthalpie et de l'entropie , on
montre qu'une réaction exothermique et à variation d'entropie positive
présente forcément une K > 1 , et ne peut être "inversée" .
Une réaction endothermique et à variation d'entropie négative présente forcément une K<1 et ne peut être inversée.
Mais
une réaction endothermique et à variation d'entropie positive présente
deux domaines de température, et son rendement peut être inversé en
fonction de T. Idem pour exothermique et à variation d'entropie
négative.
C'est l'effet entropique, pour de fortes variations de T . Ce résultat est compatible avec les déplacements d'équilibre.
II-
Applications
1/
EllinghamL'étude
des domaines dans une diagramme kJ/mol , T , où l'on trace
ΔrG°(T) , donne en fonction de T et des conditions expérimentales les
différents domaines pour une réaction d'oxydation donnée...c'est
l'effet entropique...
Donner un tracé précis.
L'étude de la
position d'un tracé par rapport à un autre permet de conclure quant au
sens prévisible de la réaction selon T, toujours par effet entropique.
Donner l'exemple de réduction de ZnO par le carbone (cours à connaitre)
L'influence de T sur la réaction globale est donné par le signe de ΔrH° (R) selon la règle du déplacement d'équilibre,
et non par l'écart entre les deux droites qui augmente ou diminue (attention erreur fréquente) .
2/
Estérification
Réaction Athermique
. Se réalise à chaud ET en présence de catalyseur pour l'accélérer.
Pour la déplacer, on joue sur autre chose que T puisque T n'a aucun
effet thermodynamique. Emploin d'un Dean Stark pour éliminer
l'eau pour la déplacer.
Le schéma du dean stark me semble hors sujet ici...
3/
SN / E ou addition de H2 sur les liaisons pi
Compétition SN / E : une liaison de plus à casser en Elimination + effet entropique (effet thermodynamique):
les éliminations sont toujours favorisées à chaud. Exemple de la deshydratation des alcools.
H
2 + alcène , à froid , OK H
2 + C=O , à froid, rien mais H
2 + C=O , à chaud (+ P élevée) , OK effet CINETIQUE... (barrrière de potentiel + élevée à passer )
4/
Diels Alder et polymérisations
Réaction exothermique à variation d'entropie négative
( 2 molécules donnent 1 molécule ) . Donc inversable par élévation de
température : la rétro diels alder est toujours possible à chaud .
C'est néanmoins une réaction qui nécessite de la chaleur pour passer une barrière de potentiel élevée (cinétique )
Les polymérisations obéissent aux mêmes règles
(N molécules donnent n molécules de polymère) et sont amorcées
sans chaleur (radicaux ou anions) ....mais les dépolymérisations à
chaud ne sont jamais recherchées a priori... On contrôle donc la
température pour éviter l'emballement .
Conclusion
Les
réactions exothermiques sont favorisées à T basses, mais leur cinétique
peut alors être faible...compromis à trouver, + catalyseurs. Systèmes
réfrigérants nécessaires
Les réactions endothermiques sont coûteuses en énergie qu'il faut apporter...
Les réactions athermiques rapides et bien avancées à température ambiante ...sont rares...