Dosages conductimétriques
Intro
I-
Principe théorique
1/
Expression de la conductivité d'une solution
2/
Les conductivités molaires différentes
3/
Variation au cours d'un dosage : étude théorique
II-Aspect
expérimental
1/
Le matériel
2/
Le tracé et exploitation
III-
Exemples de dosages
1/
Base faible / acide fort
2/
Acide aminé par la soude
3/
Précipitation
Conclusion
En version
plus
développée...
Intro
:
La conductimétrie est une technique exploitant les
capacités de
conduction électriques des solutions , en raison de leur
concentration
en ions , positifs ou négatifs.
I-
Principe théorique
1/
Expression de la conductivité d'une solution
Enoncé : Λ = Σ |zi|
ci
λi° avec
λi°
= conductivité molaire partielle à dilution
infinie
car λi
dépend de la force ionique du milieu
La force ionique caractérise
la quantité
globale des ions en solution.
Rappel sur
l'état standard d'un ion en solution :
état HYPOTHETIQUE
qu'il
aurait à la molalité unité ( ou
concentration unité dans l'eau) , dans
un environnement identique à celui de la dilution infinie (
voir
chapitre potentiel chimique : § expression du potentiel
chimique pour
un soluté )
On remarque dans cette formule que λi°
est donnée par
unité de
charge .
2/
Les conductivités molaires différentes
La conductivité molaire partielle à dilution
infinie pour un ion
caractérise sa capacité à se
déplacer en solution aqueuse sous l'effet
d'un champs électrique.
Dépend très fortement de sa taille :
- les ions PETITS (ex : Li+ ) ont une
VOLUMINEUSE
sphère de solvatation ( nuage de molécules de solvants , agglomérées
autour de l'ion, et qui se déplacent avec ) =>
conductivité FAIBLE.
- Les ions plutôt GROS ( ex I- ) ont
une sphère de solvatation deliquescente , l'ion se déplace presque
seul...=> conductivité ELEVEE.
- Les ions H3O+ et OH- ont un mode de
déplacement très particulier => conductivité PLUS ELEVEE que
TOUS LES AUTRES
λH3O+°>λOH-°
>> λi°
( être capable de le justifier par les shéma de déplacement de la
charge sans déplacement de matière -voir TP- )
3/
Variation au cours d'un dosage : étude théorique
Voir "principe théorique des TP " Conductimétrie pour le
détail des calculs : Prendre l'exemple d'un dosage, le ^plus simple
possible...mais il faut être très rapide en présentation pour pouvoir
présenter ce calcul...NE PAS OUBLER LES CONTRE IONS QUI FONT VARIER LA
CONDUCTIVITE DE LA SOLUTION.
Enoncer que la conductivité varie LINEAIREMENT avec le volume de dosant
versé
à condition que
l'on puisse négliger la dilution au cours du dosage .
Montrer que le tracé de
Λ x Vtotal est dans tous les cas linéaire.
II-Aspect
expérimental
1/
Le matériel
La
CELLULE de conductivité dans un
PONT DE WHEASTONE et énoncer que la mesure de l'
INTENSITE du courant dans le pont permet de remonter à la
RESISTANCE de l'échantillon de solution entre les deux plaques de la cellule .
--> Schéma
Pour éviter la polarisation des plaques , on travaille en courant alternatif. L'appareil mesure en réalité 1/R = G et non
Λ => définition de R = ( 1/Λ) . (l/S) = k.(1/Λ) et de G = 1/R = Λ.(S/l) = (1/k).
Λ ( voir "Principe théorique des TP" pour les unités) .
Les appareils peuvent donner G proportionnel à Λ.
En mesure absolue, il faut étalonner ( k dépend de l'état de la cellule )
En mesure variable ( dosage ) , l'étalonnage est superflu.
2/
Le tracé et exploitation
Etalonage superflu. Grande dilution ( addition d'un grand volume d'eau ) des échantillons à doser pour que Vtotal = cte .
On
peut suivre tout type de dosage, pourvu que le nombre d'ions en
solution évolue différemment de part et d'autre de l'équivalence ( peu
adapté aux dosages par complexation par exemple )
L'intersection
des portions de pentes différentes donne le volume équivalent . Il faut
donc poursuivre le dosage bien après l'équivalence pour tracer
correctement la portion finale.
III-
Exemples de dosages
1/
Base faible / acide fort
Se montrer précis dans l'exemple :
NH
3 par H
+ ( Cl
- ) : 1°) pente croissante puis 2°) pente fortement croissante JUSTIFIEES
ou CH3COO
- (Na
+) par H
+ ( Cl
- ) : 1°) pente quasi horizontale 2°) pente fortement croissante JUSTIFIEES
2/
Acide aminé par la soudeDéfinir acide aminé : 3 formes : H
2A
+ , HA
+- , non conducteur,
amphiion , A
- Donc allure prévue par dosage par la soude : 1°) quasi horizontale 2°) croissante 3°) fortement croissante
Comparer avec l'allure pH métrique ( 1 saut correct et un autre mal défini ) => précisions inversées...
3/
PrécipitationExemple : Ba
2+( 2 Cl
-) par SO
42- (2K
+ ) par exemple : 1°) horizontal puis 2°) croissant
Conclusion
En dosage A/B , très utile dans les cas d'acides ou de bases légèrement trop faibles par exemple.
D'autres
techniques utilisent les différences de conductivité : les
chromatographies ioniques et l'électrophorèse (chromatographie papier
sous l'action d'un champs électrique )
Les mesures absolues de Λ sont plus délicates : nécessitent un étalonnage très minutieux. Exemple d'utilisation : détermination de constante d'acidité.