question de cours

Intro

I- Electrode spécifique : pH
                1/ Description de l'électrode
                2/ Dosage et limites

II- Electrodes métalliques
                1/ Dosage redox avec électrode de platine
                2/ Dosage par précipitiation ou complexation


Conclusion

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Intro :

Définition : dosage par mesure d'une ddp => présence d'une électrode de référence et d'une électrode de mesure et branchement sur un voltmètre
les méthodes de dosage potentiométriques sont classées dans ce plan selon la nature de l'électrode de mesure.

Faire le schéma général du montage : 2 électrodes  dans un bécher , branchées à un voltmètre

I- Electrode spécifique : pH

                1/ Description de l'électrode
                               
Décrire l'électrode de pH simple à associer à l'électrode au calomel, et décrire l'électrode combinée ( => branchement d'un seul cable à l'appareil )

                2/ Dosage et limites

Schéma du montage

Etalonnage nécessaire si une lecture absolue de pH doit être faite ( à la demi équivalence par exemple pour identifier un acide par son pKa ) . Décrire l'étalonnage.

On peut suivre un dosage A/B : Prendre un dosage simple : acide acétique par OH- par exemple . Faire un bilan avant l'équivalence et après l'équivalence et justifier qu'il y ait un saut => possible dosage.  ( il faut être TRES rapide sur cette présentation )


                     Avant l'équivalence                                                                                                      Après l'équivalence

HA	OH-	A-	H2O		HA	OH-	A-	H2O
CoVo	CV	0	-		CoVo	CV	0	-
CoVo-CV	0	CV	-		0	CV-CoVo	CoVo	-

RPéq    :      HA + A- = idem     ne change rien                                                                  RPéq     :     OH-  +   H2O  = idem   ne change rien 

Donc pH = pKa + log ( CV/CoVo-CV )  proche pKa                                                          Donc pH = pKe + log [(CV-CoVo ) / (Vo + V)]  proche pKe-2 ou-1

Donner l'allure de la courbe de dosage de l'acide phosphorique , rapide, pour justifier la limite supérieure en pH , liée à la technique ( trop peu de H+ à pH > 12 )

Autre limite , le ΔpK >4 nécessaire pour séparer les sauts; justifier

II- Electrodes métalliques

Pas d'étalonnage

                1/ Dosage redox avec électrode de platine

Choisir un exemple : permanganate / Fe²⁺ en milieu tampon ( pH = 0 supposé)

Montrer par un bilan rapide que deux couples sont présents en solution => électrode inerte nécessaire ou électrode "miroir" de ce qu'il advient en solution.
Présenter les deux écritures du potentiel unique d'équilibre en solution , et montrer pourquoi il y aura un saut.

                          Avant l'équivalence                                                                                                       Après l'équivalence

MnO4-	5  Fe2+	Mn2+	5  Fe3+		MnO4-	5 Fe2+	Mn2+	5  Fe3+
CoVo	CV	0	0		CoVo	CV	0	0
CoVo - CV / 5	0	CV / 5	CV		0	CV - 5 CoVo	CoVo	5 CoVo

RPéq  ne change rien                                                                                                             RP éq ne change rien

Donc E = Emixte = E°Mn + log ....    proche E°Mn                                                               Donc E = Emixte = E°Fe + log....    proche   E° Fe

Electrode de référence : calomel en général.

Donner l'allure de la courbe précédente.
Saut TRES vertical en général, même si faible différence de E° . L'équivalence est à la moyenne des E°, pondérée des électrons échangés dans chaque couple,  mais sans importance en raison de la verticalité. ( ici 6 Eéq = 5E°Mn +E°Fe )

Soucis techniques: éventuellement perturbation par réaction parasite des réducteurs présents avec O2 de l'air => dosage fait sous atmosphère d'azote parfois.

                2/ Dosage par précipitiation ou complexation

Pas de couple rédox en solution => il faut en créer un => métal associé à un ion métallique présent en solution

Exemple : Dosage de Cl^- par Ag⁺    => électrode d'argent     ,    potentiel mesuré = potentiel du couple Ag⁺/Ag  . Donner la relation de Nernst.

Faire un bilan de matière avant et après l'équivalence : montrer que avant l'équivalence pAg = pKs - log [Cl-]    proche pKs tant que [Cl-] n'est pas dosé à plus de 90% , et que pKs s'éloigne très fortement de pKs dès que Ag+ est en excès , cad [Cl-] très faible  => saut à l'équivalence

Donner l'allure de la courbe. Exploitation de véq de façon classique.

Conclusion

Il existe d'autres électrodes spécifiques (fluorures, CO2 dans les pots catalytiques par exemple par exemple )
Les réactions redox sont toujours suivies avec le platine. Les autres dosages sont multiples, au cas par cas.
Il existe des dosages ampérométriques ( mesure de courant d'électrolyse par exemple) ou conductivité qui ne sont pas des dosages potentimétriques .