Pour vous remettre en mémoire les notions relatives à ce sujet, vous pouvez consulter
cette page contrôle cinétique, contrôle thermodynamique IntroI- Réactions sous contrôle thermodynamique
1/ Définition : schéma Energie / CR
2/ ExemplesII- Réactions sous contrôle cinétique
1/ Définition : schéma Energie / CR
2/ Exemples dans le modèle de Lewis
3/ Exemples dans le modèle des orbitales frontièresConclusion
En version plus
développée...
Intro
:
Pour prévoir le produit final
d'une réaction, alors qu'un choix éventuel est possible pour le produit
de réaction, on peut classer , grâce à l'observation de résultats
expérimentaux, et l'analyse des mécanismes, les réactions : elles
peuvent être soit sous contrôle cinétique, soit sous contrôle
thermodynamique. Connaissant le classement d'une réaction, on peut alors analyser les réactifs et prédire le produit majoritairement obtenu.
I- Réactions sous contrôle thermodynamique
1/ Définition : schéma Energie / CR
Un réaction sous contrôle thermodynamique est une réaction qui fournit, majoritairement , indépendamment des états de transition ou intermédiaires réactionnels possibles, le produit le plus stable.
C'est en étudiant les énergies relatives des produits finaux
envisageables que l'on trouve le produit majoritaire : le plus stable.
Mettre ici les schémas réactionnels qui montrent le critère de choix :
pour une réaction en 1 étape ( pas d'IR)
ou
pour une réaction en deux étapes ( 1 ou 2 IR, peu importe)
2/ Exemples
- Elimination E2 de HBr à partir d'un dérivé halogéné....bien choisir son exemple...voir ici en complétant par les espèces.
- E1
est aussi sous contrôle thermodynamique, modifier le schéma en
faisant apparaitre un intermédiaire réactionnel unique ( le
carbocation )
Conclure par :
Pour prévoir l'alcène
obtenu, on compare les stabilités des alcènes possibles .
Un
alcène est d'autant plus stable que :
1- Il est aromatique
(mais ce n'est même plus un alcène...)
2- Il est stabilisé
par résonance, avec une longue chaîne de délocalisation
3- Il
porte des groupes alkyl (on le dit substitué)
- Les
déshydratations : Ce sont des éliminations et elles obéissent aux mêmes
règles . Choisir l'exemple de la crotonisation éventuellement...( ou
une autre )
II- Réactions sous contrôle cinétique
1/ Définition : schéma Energie / CR
Une
réaction sous contrôle cinétique est une réaction qui fournit
majoritairement le produit issu de l'intermédiaire réactionnel ( ou de
l'état de transition si une seule étape) le plus stable,
selon le processus le plus rapide, via l'énergie d'activation la plus
basse, indépendamment des énergies relatives des produits finaux
possibles.
pour une réaction en 1 étape
ou
pour une réaction en deux étapes
2/ Exemples dans le modèle de Lewis
- addition électrophile de HX ou HOX ou H2O sur les alcènes ( choisir le 2 méthyl propène )
- addition radicalaire de HBr sur les alcènes, polymérisation radicalaire des alcènes
- polymérisation anionique des alcènes ( choisir le styrène)
- Substitution électrophile sur un benzène déjà substitué ( choisir l'anisole , ortho para orienteur , en version résumée )
3/ Exemples dans le modèle des orbitales frontièresToute
réaction interpréptée dans le modèle des OF est sous contrôle
cinétique. En effet le raisonnement fait sur l'approche majoritaire
pour un recouvrement maximal entre atomes de plus gros coefficients
revient à choisir le recouvrement le moins couteux en énergie en début
de réaction soit :
La zone rectangle préfigure l'ordre des états de transition et donc l'Ea la plus faible
- Diels
Alder du penta 2,4 diénal sur le 1-méthoxy éthylène (
approche 5 ( gros coeff BV) : 2 ( gros coeff HO) majoritaire ) .
- Addition d'un cuprate lithié dur le propénal sous contrôle orbitalaire (action sur le C3 (gros coeff BV ) majoritaire ) .
ConclusionUne
réaction sous contrôle cinétique doit être menée rapidement et à
température ambiante pour donner le produit cinétique. Elle peut
fournir le produit thermodynamique si elle est menée à haute
température , pendant longtemps, par mise en équilibre, un équilibre
donnant toujours majorotairement le produit le plus stable. Le produit
cinétique est alors minoritaire.
Il existe des réactions sous contrôle stérique ( exemple de l'hydroboration ) .