étude cinétique des réactions
Intro
I-
Définitions
1/
Les différents types de réaction
2/
Définition de la vitesse
II-
Propriété des vitesses
1/
Etapes élémentaires
2/
Cas des Intermédiaires réactionnels INSTABLES
3/
Réactions élémentaires opposées, en équilibre
4/
Réactions globales
III-
Etudes cinétiques pour validation d'un mécanisme ou suivi de
synthèse
1/
Protocoles expérimentaux simplifiants les lois de vitesse
2/
Résolution des équations différentielles
3/
Vérification expérimentale
4/
Mesure du temps comme mesure d'avancement
Conclusion
En version
plus
développée...
Intro
:
L'étude
des réactions comprend deux grands domaines : la cinétique et la
thermodynamique, domaines qui peuvent se rejoindre parfois.
Les exemples seront choisis relativement à la polymérisation
radicalaire, entre autres .
I- Définitions
1/
Les différents types de réactions
- Les réactions
globales
: 1/2A + n M --> I-(M)n
(dans le cadre d'une terminaison par dismutation )
qui
décrivent uniquement l'état initial et l'état final , en tentant de
mentionner au mieux la conservation de la matière : vision
macroscopique
- Les étapes
élémentaires
qui traduisent la rencontre entre les différentes espèces, produisant
des espèces intermédiaires , plus ou moins instables, non présentes à
l'état final, mais observables ( minimum d'énergie) . C'est au cours de
choix entre les réactifs que se produisent les transformation donnant
les produits : vision microscopique .
|
(d) étape de dissociation
(d) + (a)
constitue
l'initiation
(a) étape d'amorçage
(p1) étape 1 de propagation
(p2) étape 2 de propagation
(t) étape de terminaison |
On peut aussi citer un mécanisme de chimie organique : par exemple
Chaque espèce n'intervenant pas dans le bilan
est un intermédiaire réactionnel.
2/
Définition de la vitesse
Quelle que soit le type réactionnel , la vitesse est définie par : , vitesse
spécifique, à V = cte
Par exemple , pour la réaction de polymérisation , bilan :
puis définir la vitesse de disparition de M ( -d[M] / dt ) , puis la
vitesse de chaque étape élémentaire , par exemple ( bien
remarquer les parenthèses et relatif à la seule étape mentionné)
=> montrer comment le mécanisme permet de retrouver la vitesse
de disparition de M
On peut aussi travailler sur l'étape de dissociation du radical...au
choix...
Arbitrairement
, la vitesse de polymérsation est définie comme la vitesse de
disparition du monomère , différente de la vitesse du bilan réactionnel.
II-
Propriété
des vitesses
1/
Etapes élémentaires
Chaque étape élémentaire voit sa vitesse s'écrire : .
Définir
k (loi de Van't Hoff cinétique ), énergie d'activation , ordre partiel,
ordre global ( rappeler <3 car sinon pas de rencontre )
.
Rappeler schéma ( E / CR ) pour placer Ea =barrière
d'énergie , niveau de
l'intermédiaire.
Toute étape élémentaire voit sa vitesse augmenter avec T.
Donner un exemple d'expression à partir du mécanisme de polymérisation
: va
= ka [I°][M]
2/
Cas des Intermédiaires réactionnels INSTABLES
On
appelle IR INSTABLE un intermédiaire réactionnel
fabriqué
lentement et consommé rapidement : on montre alors
que d[IRinstable]
/ dt = 0
=>
Obtention d'une équation permettant d'exprimer la concentration en IR
instable en fonction de concentration d'espèces plus stables :
Application à I° : ...=> 2kd[A]
=ka [I°][M] Application à la somme des [Ri°] => va = 2 Vt
3/
Réactions élémentaires opposées, en équilibre
équilibre macroscopique signifie vitesses des réactions opposées égales
=> K=ki
/ k-i
cinétique et thermo se rejoignent là...
4/
Réactions globales
Les expressions ( ou proproétés) des vitesses des réactions globales se
déterminent à partir de mécanismes posés en hypothèses, ou se posent
directement en hypothèse d'après des résultats expériementaux, ou
justifiées a postériori par des résultats expérimentaux.
Toutes les réactions globales n'ont pas d'ordre, mais il arrive que
certaines aient un ordre...
Prendre en exemple la polymérisation radicalaire : trouver vp sans rien négliger et montrer qu'elle n'a pas d'ordre. Négliger va et montrer qu'elle est d'ordre 1/2 en [A] et 1 en [M]
Si ordre : v= k [réactif1]α1
[réactif2]α2
[catalyseur]α3 avec définition ordre
partiel et global....Très exceptionnellement , il peut arriver que Ea =
CL des Ea des étapes élémentaires soit négatif...
III- Etudes
cinétiques pour validation d'un mécanisme ou suivi de synthèse
1/
Protocoles expérimentaux simplifiants les lois de vitesse
Soit une réaction globale avec un ordre supposé v = (
1/νi )
d[i] / dt = k [i]α1[j]α2
est une équation différentielle facile à intégrer
si et seulement si :
- i et j sont en quantité stoechiométrique
- j ou i en excès devant l'autre...
Proposer une réaction, faire un bilan de matière (
avancement ) , écrire l'équation différentielle en x , montrer qu'elle
se résoud .
2/
Résolution des équations différentielles
Poser
les équation différentielles pour ordre 0,1,2 et donner directement les
résultats d'intégration sous la forme f(x) = kt (linéaire) .
Donner aussi Directement les temps de 1/2 réaction .
3/
Vérification expérimentale
Enoncer des moyens pour suivre des cinnétiques : mesures de Ptotal , absorbance, conductivité, pH, dosages d'échantillons prélevés, etc...
On relie x à la variable expérimentale => loi cinétique en f(variable) = kt
Tracé , analyse pour infirmer ou confirmer l'hypothèse faite en terme de loi de vitesse.
4/
Mesure du temps comme mesure d'avancement
On
peut aussi exprimer x= f(t) à partir de la loi cinétique et donc si
tous les paramètres des réactions sont connus, mettre en place un
contrôle de l'avancement de la réaction par le temps...
Application
: synthèse des polymères : la mesure du temps contrôle l'avancement et
donc le DPn du polymères ( contrôles multiples mis en place en réalité
)
Conclusion
Les
études cinétiques peuvent être faites en chimie "théorique" pour
rechercher le mécanisme d'une réaction, mais aussi en chimie
industrielle pour contrôler l'avancement des réactions .