QUESTION DE COURS


le second principe (version  début d'année)

Intro

I- Fonctions S, G et F
                1/ La fonction entropie 
                2/ Le troisième principe
                3/ Les fonctions G et F


II- La fonction enthalpie libre
                1/ Expression différentielle
               2/ Variations en fonction de T

III- Enthalpie libre de réaction
               

Conclusion


En version plus développée...

Intro :

Le premier principe est relatif aux échanges calorimétriques .

Le second principe cherche à répondre à la question de l'évolution spontané d'un système

I- Fonctions S, G et F

                1/ La fonction entropie 

Définition statistique :  Observation expérimentale : Un système isolé évolue toujours spontanément vers un état de plus grand désordre . Ce désordre est caractérisé par la probabilité de réalisation d'un état donné : d'autant plus grande que le désordre est grand.
On crée une fonction EXTENSIVE, nommée S , entropie liée à ce désordre : S = k. Ln ω    où
ω est la probabilité de réalisation de l'état du système

Ainsi , le second principe prend la forme mathématique :   dS ≥ 0       l'égalité correspondant à une non évolution, soit l'équilibre

Définition thermodynamique  : ( reproduction du cours )

On pose arbitrairement qu'il existe une fonction d'état S, extensive, non conservative, telle que:

ΔS= ΔeS+ΔiS           somme d'une entropie de transfert, résultant de transfert de chaleur avec l'extérieur (e)

                et d'une entropie créée au sein du système à la suite de phénomènes irréversibles internes (i)

Variation élémentaire:                dS = δeS + δiS

On pose que le transfert de chaleur dQ avec l'extérieur produit une entropie de transfert

δeS =  δQ / T                   (T température uniforme du système fermé)

On pose que δi >0  pour une transformation spontanée irréversible (second principe )

                             =0 pour une transformation fictive réversible c'est-à-dire l'équilibre

Pour un système monotherme non isolé, ces propriétés permettent d'affirmer que pour toute transformation élémentaire
 
                                dS    δQ / T                ( inégalité de Clausius )

Pour un système isolé, dQ=0 donc dS se réduit à δiS et donc                             dS ≥ 0

L'entropie d'un système isolé ne peut que croître pour une transformation réelle, donc irréversible (dS=0 traduit l'équilibre)

Les deux visions de la définition de l'entropie se rejoignent par la définition de la température, propre à chaque modèle….mais donnant à la fonction entropie la même utilité et les mêmes propriétés

                2/ Le troisième principe

Si(OK) = 0    ( ordre parfait , immobilité stricte, état unique ) =>   (par le second principe )    Si ( T≠ 0) > 0

                3/ Les fonctions G et F

Toutefois, les systèmes sont rarement isolés . Il faut tenir compte des contraintes expérimentales T et P cosntants ou T et V constants :

Repartir de l'inégalité de Clausius    dS - 
δQ / T   > 0      => => =>    Définir G = H - TS   => =>   dG ≤ 0  
                                                                                                                      pour une évolution spontanée d'un système quelconque ( non isolé ) à T et P constant )

Idem à T et V constant    =>   F = U - TS

II- La fonction enthalpie libre

                1/ Expression différentielle , potentiel chimique

Montrer que :

dG = -SdT +VdP+  Σ ( ∂U/∂ni )T,S   =  -SdT +VdP+  Σ ( ∂G/∂ni )T,P          donc    ( ∂U/∂ni )T,S   = ( ∂G/>∂ni )T,P   = µi(T,P)   

Analogie avec F, sans développer.

Donner l'expression de dG à T et P = cte avec µ :    dG = Σ µi(T,P).dni   ≤ 0    pour une évolution spontanée à T et P constants

En déduire Gibbs Duhem

            2/ Variations en fonction de T

Montrer ( ou donner, selon le temps )  la relation de Gibbs Helmoltz . Donner la même relation avec µ.

III- Enthalpie libre de réaction

Rappeller la définition de ΔrX = ( ∂X/∂ξ)T,P   . Enoncer  que  ΔrG est donc la PENTE de la courbe G = f(ξ)  

Comme dG = ΔrG. dξ  ≤ 0     =>  évolution vers G minimum  toujours   . Le signe de  ΔrG donne le sens d'évolution .

ΔrG = ΔrH - T.ΔrS   non calculable en l'état.

Conclusion

Le calcul de  ΔrG  qui se fera par  ΔrG  = Σ νi. µi(T,P)   lorsque nous aurons les expressions du potentiel chimique, permettra de conclure quant à l'évolution spontanée d'un système


....QUESTION DE COURS QUI SE PRESENTERA SOUS UNE AUTRE FORME APRES CERTAINS CHAPITRES A VENIR...





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