le second principe (version début d'année)
Intro
I-
Fonctions S, G et F
1/
La fonction entropie
2/
Le troisième principe
3/
Les fonctions G et F
II-
La fonction enthalpie libre
1/
Expression différentielle
2/
Variations en fonction de T
III- Enthalpie libre de réaction
Conclusion
En version
plus
développée...
Intro
:
Le premier principe est relatif aux échanges calorimétriques .
Le second principe cherche à répondre à la question de l'évolution
spontané d'un système
I-
Fonctions S, G et F
1/
La fonction entropie
Définition
statistique : Observation expérimentale : Un
système isolé évolue toujours spontanément vers un état de plus grand
désordre . Ce désordre est caractérisé par la probabilité de
réalisation d'un état donné : d'autant plus grande que le désordre est
grand.
On crée une fonction EXTENSIVE, nommée S , entropie liée à ce désordre
: S = k. Ln ω où ω
est la probabilité de réalisation de l'état du système
Ainsi , le second principe prend la forme mathématique : dS
≥ 0 l'égalité correspondant à une non
évolution, soit l'équilibre
Définition
thermodynamique : ( reproduction
du cours )
On pose arbitrairement qu'il existe
une fonction d'état S,
extensive, non conservative, telle que:
ΔS= ΔeS+ΔiS
somme d'une entropie de transfert,
résultant de transfert de chaleur avec l'extérieur (e)
et d'une entropie créée au sein du système à la
suite de phénomènes irréversibles internes (i)
Variation élémentaire:
dS = δeS
+ δiS
δeS
= δQ / T
(T
température uniforme du système fermé)
On pose que δiS
>0 pour
une transformation
spontanée irréversible (second principe )
=0
pour une
transformation fictive réversible c'est-à-dire l'équilibre
Pour un système monotherme
non isolé, ces propriétés
permettent d'affirmer que pour toute transformation élémentaire
dS
≥ δQ / T
(
inégalité de Clausius
)
Pour un système isolé,
dQ=0
donc dS se réduit à δiS
et donc dS ≥ 0
L'entropie d'un système isolé ne peut
que croître pour une
transformation réelle, donc irréversible (dS=0 traduit l'équilibre)
Les deux
visions de la définition de l'entropie se rejoignent par la définition
de la
température, propre à chaque modèle….mais donnant à la fonction
entropie la
même utilité et les mêmes propriétés
2/
Le troisième principe
Si(OK)
= 0 ( ordre parfait , immobilité stricte, état
unique ) => (par le second principe )
Si ( T≠ 0) > 0
3/
Les fonctions G et F
Toutefois,
les systèmes sont rarement isolés . Il faut tenir compte des
contraintes expérimentales T et P cosntants ou T et V constants :
Repartir de l'inégalité de Clausius dS - δQ / T
> 0
=> => => Définir G = H - TS => =>
dG ≤ 0
pour une
évolution spontanée d'un système quelconque ( non isolé ) à T et P
constant )
Idem à T et V constant => F = U
- TS
II-
La fonction enthalpie libre
1/
Expression différentielle , potentiel chimique
Montrer
que :
dG
= -SdT
+VdP+ Σ ( ∂U/∂ni
)T,S
= -SdT
+VdP+ Σ ( ∂G/∂ni
)T,P
donc
( ∂U/∂ni )T,S = (
∂G/>∂ni )T,P
= µi(T,P)
Analogie
avec F, sans développer.
Donner
l'expression de dG à T et P
= cte avec µ : dG = Σ µi(T,P).dni ≤ 0
pour une évolution spontanée à T et P constants
En déduire Gibbs
Duhem
2/
Variations en fonction de T
Montrer
( ou donner, selon le temps ) la relation de Gibbs
Helmoltz . Donner la même relation avec µ.
III- Enthalpie libre de réaction
Rappeller la
définition de ΔrX = ( ∂X/∂ξ)T,P
. Enoncer que ΔrG
est donc la PENTE de la courbe G = f(ξ)
Comme dG = Δ
rG. dξ
≤
0 => évolution
vers G minimum toujours . Le signe de Δ
rG
donne le sens d'évolution .
Δ
rG = Δ
rH - T.Δ
rS
non calculable en l'état.
Conclusion
Le calcul de Δ
rG qui se fera par Δ
rG
= Σ νi. µi(T,P) lorsque nous aurons les expressions du
potentiel chimique, permettra de conclure quant à l'évolution spontanée
d'un système
.
...QUESTION DE COURS QUI SE PRESENTERA SOUS UNE AUTRE FORME APRES CERTAINS CHAPITRES A VENIR...